Děkujeme za návštěvu webu Nature.com. Verze prohlížeče, kterou používáte, má omezenou podporu CSS. Pro dosažení nejlepších výsledků doporučujeme používat novější verzi prohlížeče (nebo v aplikaci Internet Explorer vypnout režim kompatibility). Mezitím, abychom zajistili průběžnou podporu, zobrazujeme web bez stylů a JavaScriptu.
Vývoj vodíkových technologií je jádrem zelené ekonomiky. Jako předpoklad pro realizaci skladování vodíku jsou zapotřebí aktivní a stabilní katalyzátory pro hydrogenační (de)hydrogenační reakci. Doposud v této oblasti dominovalo používání drahých drahých kovů. Zde navrhujeme nový nízkonákladový katalyzátor na bázi kobaltu (Co-SAs/NPs@NC), ve kterém jsou vysoce distribuovaná místa s jedním kovem synergicky spojena s jemnými nanočásticemi za účelem dosažení účinné dehydrogenace kyseliny mravenčí. Použitím nejlepšího materiálu atomově dispergovaných jednotek CoN2C2 a zapouzdřených nanočástic o velikosti 7-8 nm a propylenkarbonátu jako rozpouštědla byla dosažena vynikající produkce plynu 1403,8 ml g-1 h-1 a po 5 cyklech nedošlo ke ztrátě aktivity, což je 15krát lepší než u komerčního Pd/C. Experimenty in situ ukazují, že ve srovnání s příbuznými katalyzátory s jedním atomem kovu a nanočásticemi Co-SAs/NPs@NC zvyšuje adsorpci a aktivaci klíčového monodentátního meziproduktu HCOO*, čímž podporuje následné štěpení vazby CH₄. Teoretické výpočty ukazují, že integrace nanočástic kobaltu podporuje přeměnu centra d-pásu jednoho atomu Co na aktivní místo, čímž se zvyšuje vazba mezi karbonylovým O meziproduktu HCOO* a centrem Co, a tím se snižuje energetická bariéra.
Vodík je považován za důležitý nosič energie pro současnou globální energetickou transformaci a může být klíčovým faktorem pro dosažení uhlíkové neutrality1. Vzhledem ke svým fyzikálním vlastnostem, jako je hořlavost a nízká hustota, jsou bezpečné a efektivní skladování a přeprava vodíku klíčovými otázkami pro realizaci vodíkové ekonomiky2,3,4. Jako řešení byly navrženy kapalné organické nosiče vodíku (LOHC), které ukládají a uvolňují vodík chemickými reakcemi. Ve srovnání s molekulárním vodíkem se s takovými látkami (methanol, toluen, dibenzyltoluen atd.) snadno a pohodlně manipuluje5,6,7. Mezi různými tradičními LOHC má kyselina mravenčí (FA) relativně nízkou toxicitu (LD50: 1,8 g/kg) a kapacitu H2 53 g/l neboli 4,4 hmotnostních %. Je pozoruhodné, že FA je jediný LOHC, který dokáže ukládat a uvolňovat vodík za mírných podmínek v přítomnosti vhodných katalyzátorů, a proto nevyžaduje velké externí energetické vstupy1,8,9. Ve skutečnosti bylo pro dehydrogenaci kyseliny mravenčí vyvinuto mnoho katalyzátorů na bázi ušlechtilých kovů, například katalyzátory na bázi palladia jsou 50–200krát aktivnější než levné kovové katalyzátory10,11,12. Pokud však vezmete v úvahu cenu aktivních kovů, je například palladium více než 1000krát dražší.
Kobalt, Hledání vysoce aktivních a stabilních heterogenních katalyzátorů na bázi základních kovů i nadále přitahuje zájem mnoha výzkumníků v akademické sféře i průmyslu13,14,15.
Ačkoli byly pro dehydrogenaci FA vyvinuty levné katalyzátory na bázi Mo a Co, stejně jako nanokatalyzátory vyrobené ze slitin ušlechtilých/obecných kovů,14,16 jejich postupná deaktivace během reakce je nevyhnutelná kvůli obsazení aktivních míst kovů, CO2 a H2O protony nebo formiátovými anionty (HCOO-), kontaminaci FA, agregaci částic a možné otravě CO17,18. My a další jsme nedávno prokázali, že jednoatomové katalyzátory (SAC) s vysoce dispergovanými místy CoIINx jako aktivními místy zlepšují reaktivitu a kyselinovou odolnost dehydrogenace kyseliny mravenčí ve srovnání s nanočásticemi17,19,20,21,22,23,24. V těchto Co-NC materiálech slouží atomy N jako hlavní místa pro podporu deprotonace FA a zároveň zvyšují strukturní stabilitu prostřednictvím koordinace s centrálním atomem Co, zatímco atomy Co poskytují adsorpční místa H a podporují štěpení CH22,25,26. Aktivita a stabilita těchto katalyzátorů bohužel stále zdaleka nedosahují úrovně moderních homogenních a heterogenních katalyzátorů na bázi ušlechtilých kovů (obr. 1) 13.
Přebytečnou energii z obnovitelných zdrojů, jako je solární nebo větrná energie, lze vyrobit elektrolýzou vody. Vyrobený vodík lze skladovat pomocí LOHC, kapaliny, jejíž hydrogenace a dehydrogenace jsou reverzibilní. V kroku dehydrogenace je jediným produktem vodík a nosná kapalina se vrací do původního stavu a znovu hydrogenuje. Vodík by se nakonec mohl použít v čerpacích stanicích, bateriích, průmyslových budovách a dalších zařízeních.
Nedávno bylo popsáno, že vnitřní aktivita specifických SAC může být zvýšena v přítomnosti různých atomů kovů nebo dalších kovových míst poskytovaných nanočásticemi (NP) nebo nanoklastry (NC)27,28. To otevírá možnosti pro další adsorpci a aktivaci substrátu, stejně jako pro modulaci geometrie a elektronické struktury monatomických míst. Proto lze optimalizovat adsorpci/aktivaci substrátu, což vede k lepší celkové katalytické účinnosti29,30. To nám dává myšlenku na vytvoření vhodných katalytických materiálů s hybridními aktivními místy. Ačkoli vylepšené SAC prokázaly velký potenciál v široké škále katalytických aplikací, jejich role v ukládání vodíku je podle našich znalostí nejasná. V tomto ohledu uvádíme všestrannou a robustní strategii pro syntézu hybridních katalyzátorů na bázi kobaltu (Co-SA/NPs@NC) sestávajících z definovaných nanočástic a jednotlivých kovových center. Optimalizované Co-SA/NPs@NC vykazují vynikající dehydrogenační výkonnost v kyselině mravenčí, která je lepší než u katalyzátorů s neušlechtilými nanostrukturami (jako je CoNx, jednotlivé atomy kobaltu, cobalt@NC a γ-Mo2N) a dokonce i u katalyzátorů s ušlechtilými kovy. Charakterizace in situ a výpočty DFT aktivních katalyzátorů ukazují, že jednotlivá kovová místa slouží jako aktivní místa a nanočástice podle předkládaného vynálezu zesilují centrum d-pásu atomů Co, podporují adsorpci a aktivaci HCOO*, čímž snižují energetickou bariéru reakce.
Zeolitové imidazolátové struktury (ZIF) jsou dobře definované trojrozměrné prekurzory, které poskytují katalyzátory pro dusíkem dopované uhlíkaté materiály (katalyzátory kov-NC) pro podporu různých typů kovů37,38. Co(NO3)2 a Zn(NO3)2 se proto kombinují s 2-methylimidazolem v methanolu za vzniku odpovídajících kovových komplexů v roztoku. Po centrifugaci a sušení byl CoZn-ZIF pyrolyzován při různých teplotách (750–950 °C) v atmosféře 6 % H2 a 94 % Ar. Jak je znázorněno na obrázku níže, výsledné materiály mají různé charakteristiky aktivního místa a jsou pojmenovány Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750 (obrázek 2a). Konkrétní experimentální pozorování některých klíčových kroků v procesu syntézy jsou podrobně popsána na obrázcích 1 a 2. C1-C3. Pro sledování vývoje katalyzátoru byla provedena prášková rentgenová difrakce při proměnné teplotě (VTXRD). Poté, co teplota pyrolýzy dosáhne 650 °C, se difrakční obrazec XRD významně mění v důsledku kolapsu uspořádané krystalové struktury ZIF (obr. S4) 39. S dalším zvyšováním teploty se v difrakčních obrazcích Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750 objevují dva široké píky při 20–30° a 40–50°, které představují pík amorfního uhlíku (obr. C5). 40. Za zmínku stojí, že byly pozorovány pouze tři charakteristické píky při 44,2°, 51,5° a 75,8°, které patří kovovému kobaltu (JCPDS #15-0806), a 26,2°, které patří grafitovému uhlíku (JCPDS # 41-1487). Rentgenové spektrum Co-SAs/NPs@NC-950 ukazuje přítomnost grafitu podobných zapouzdřených nanočástic kobaltu na katalyzátoru41,42,43,44. Ramanovo spektrum ukazuje, že Co-SAs/NPs@NC-950 má zřejmě silnější a užší píky D a G než ostatní vzorky, což naznačuje vyšší stupeň grafitizace (obrázek S6). Kromě toho Co-SAs/NPs@NC-950 vykazuje vyšší povrchovou plochu a objem pórů dle Brunner-Emmett-Taylorova testu (BET) (1261 m2 g-1 a 0,37 cm3 g-1) než ostatní vzorky a většina ZIF jsou deriváty NC materiálů (obrázek S7 a tabulka S1). Atomová absorpční spektroskopie (AAS) ukazuje, že obsah kobaltu v Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@ je 2,69 hmot. %, 2,74 hmot. %. a 2,73 % hmotn. NC-750 (tabulka S2). Obsah Zn v Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750 se postupně zvyšuje, což se připisuje zvýšené redukci a odpařování jednotek Zn. Zvýšení teploty pyrolýzy (Zn, bod varu = 907 °C) 45,46. Elementární analýza (EA) ukázala, že procento N klesá se zvyšující se teplotou pyrolýzy a vysoký obsah O může být způsoben adsorpcí molekulárního O2 z vystavení vzduchu. (tabulka S3). Při určitém obsahu kobaltu koexistují nanočástice a izolované atomy, což vede k významnému zvýšení aktivity katalyzátoru, jak je popsáno níže.
Schéma syntézy Co-SA/NPs@NC-T, kde T je teplota pyrolýzy (°C). b TEM snímek. c Snímek Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Jednotlivé atomy Co jsou označeny červenými kruhy. d EDS šablona Co-SA/NPs@NC-950.
Je pozoruhodné, že transmisní elektronová mikroskopie (TEM) prokázala přítomnost různých kobaltových nanočástic (NP) s průměrnou velikostí 7,5 ± 1,7 nm pouze v Co-SA/NPs@NC-950 (obrázky 2b a S8). Tyto nanočástice jsou zapouzdřeny grafitovitým uhlíkem dopovaným dusíkem. Rozteč mřížkových proužků 0,361 a 0,201 nm odpovídá grafitickým uhlíkovým (002) a kovovým částicím Co (111). Kromě toho anulární rastrovací transmisní elektronová mikroskopie v tmavém poli (AC-HAADF-STEM) s korigovanou vysokoúhlou aberací ukázala, že Co NP v Co-SAs/NPs@NC-950 byly obklopeny hojným atomovým kobaltem (obr. 2c). Na nosiči dalších dvou vzorků však byly pozorovány pouze atomárně dispergované atomy kobaltu (obr. S9). Snímek HAADF-STEM získaný metodou energeticky disperzní spektroskopie (EDS) ukazuje rovnoměrné rozložení C, N, Co a segregovaných nanočástic Co v Co-SAs/NPs@NC-950 (obr. 2d). Všechny tyto výsledky ukazují, že atomově dispergovaná centra Co a nanočástice zapouzdřené v N-dopovaném grafitu podobném uhlíku jsou v Co-SAs/NPs@NC-950 úspěšně připojeny k NC substrátům, zatímco izolovaná jsou pouze kovová centra.
Valenční stav a chemické složení získaných materiálů byly studovány pomocí rentgenové fotoelektronové spektroskopie (XPS). XPS spektra tří katalyzátorů ukázala přítomnost prvků Co, N, C a O, ale Zn byl přítomen pouze v Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750 (obr. 2). C10). S rostoucí teplotou pyrolýzy se celkový obsah dusíku snižuje, protože dusíkaté sloučeniny se stávají nestabilními a při vyšších teplotách se rozkládají na plyny NH3 a NOx (tabulka S4)47. Celkový obsah uhlíku se tak postupně zvyšoval z Co-SAs/NPs@NC-750 na Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-950 (obrázky S11 a S12). Vzorek pyrolyzovaný při vyšší teplotě má nižší podíl atomů dusíku, což znamená, že množství nosičů NC v Co-SAs/NPs@NC-950 by mělo být menší než v ostatních vzorcích. To vede k silnějšímu spékání kobaltových částic. Spektrum O 1s vykazuje dva píky C=O (531,6 eV) a C–O (533,5 eV) (obrázek S13)48. Jak je znázorněno na obrázku 2a, spektrum N 1s lze rozdělit na čtyři charakteristické píky pyridinového dusíku N (398,4 eV), pyrrolu N (401,1 eV), grafitu N (402,3 eV) a Co-N (399,2 eV). Vazby Co-N jsou přítomny ve všech třech vzorcích, což naznačuje, že některé atomy N jsou koordinovány na monometalická místa, ale charakteristiky se významně liší49. Aplikace vyšší teploty pyrolýzy může významně snížit obsah látek Co-N ze 43,7 % v Co-SA/NPs@NC-750 na 27,0 % v Co-SAs/NPs@NC-850 a Co 17,6 %@ NC-950. v -CA/NP, což odpovídá zvýšení obsahu C (obr. 3a), což naznačuje, že se jejich koordinační číslo Co-N může změnit a být částečně nahrazeno atomy C50. Spektrum Zn2p ukazuje, že tento prvek existuje převážně ve formě Zn2+. (Obrázek S14) 51. Spektrum Co2p vykazuje dva výrazné píky při 780,8 a 796,1 eV, které jsou připisovány Co2p3/2 a Co2p1/2 (obrázek 3b). Ve srovnání s Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750 je pík Co-N v Co-SAs/NPs@NC-950 posunut do kladné polohy, což naznačuje, že jeden atom Co na povrchu -SAs/NPs@NC-950 má vyšší stupeň elektronového vyčerpání, což vede k vyššímu oxidačnímu stavu. Za zmínku stojí, že pouze Co-SAs/NPs@NC-950 vykazovaly slabý pík nulového kobaltu (Co0) při 778,5 eV, což dokazuje existenci nanočástic vzniklých agregací kobaltového SA při vysokých teplotách.
a N 1s a b Co 2p spektra Co-SA/NPs@NC-T. c XANES a d FT-EXAFS spektra Co-K-hrany Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750. e WT-EXAFS konturové grafy Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750. f FT-EXAFS fitovací křivka pro Co-SA/NPs@NC-950.
Časově vázaná rentgenová absorpční spektroskopie (XAS) byla poté použita k analýze elektronické struktury a koordinačního prostředí druhů Co v připraveném vzorku. Valenční stavy kobaltu v Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750. Okrajová struktura odhalená normalizovanou rentgenovou absorpcí v blízkém poli okrajového spektra Co-K (XANES). Jak je znázorněno na obrázku 3c, absorpce v blízkosti okraje tří vzorků se nachází mezi fóliemi Co a CoO, což naznačuje, že valenční stav druhů Co se pohybuje od 0 do +253. Kromě toho byl pozorován přechod k nižší energii z Co-SAs/NPs@NC-950 na Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750, což naznačuje, že Co-SAs/NPs@NC-750 má nižší oxidační stav. obrácený řád. Podle výsledků lineární kombinace se valenční stav Co u Co-SAs/NPs@NC-950 odhaduje na +0,642, což je méně než valenční stav Co u Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376). Co-SA/NP @NC-750 (+1,402). Tyto výsledky naznačují, že průměrný oxidační stav kobaltových částic v Co-SAs/NPs@NC-950 je významně snížen, což je v souladu s výsledky XRD a HADF-STEM a lze to vysvětlit koexistencí nanočástic kobaltu a jednotlivých atomů kobaltu. . Atomy Co 41. Spektrum jemné struktury rentgenové absorpce (FT-EXAFS) K-hrany Co ukazuje, že hlavní pík při 1,32 Å patří slupce Co-N/Co-C, zatímco rozptylová dráha kovového Co-Co je při 2,18 Å pouze u Co-SAs, které se nacházejí v /NPs@NC-950 (obr. 3d). Vlnkový transformační (WT) graf navíc ukazuje maximální intenzitu při 6,7 Å⁻¹, která je připisována Co-N/Co-C, zatímco pouze Co-SAs/NPs@NC-950 vykazuje maximální intenzitu připisovanou 8,8. Další maximum intenzity je při Å⁻¹ u vazby Co-Co (obr. 3e). Analýza EXAFS provedená pronajímatelem navíc ukázala, že při teplotách pyrolýzy 750, 850 a 950 °C byla koordinační čísla Co-N 3,8, 3,2 a 2,3 a koordinační čísla Co-C 0,0,9 a 1,8 (obr. 3f, S15 a tabulka S1). Konkrétněji lze nejnovější výsledky připsat přítomnosti atomově dispergovaných jednotek a nanočástic CoN2C2 v Co-SAs/NPs@NC-950. Naproti tomu v Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750 jsou přítomny pouze jednotky CoN3C a CoN4. Je zřejmé, že se zvyšující se teplotou pyrolýzy jsou atomy N v jednotce CoN4 postupně nahrazovány atomy C a kobalt CA se agreguje za vzniku nanočástic.
Dříve studované reakční podmínky byly použity ke studiu vlivu podmínek přípravy na vlastnosti různých materiálů (obr. S16)17,49. Jak je znázorněno na obrázku 4a, aktivita Co-SAs/NPs@NC-950 je výrazně vyšší než aktivita Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750. Je pozoruhodné, že všechny tři připravené vzorky Co vykazovaly lepší výkon ve srovnání se standardními komerčními katalyzátory na bázi drahých kovů (Pd/C a Pt/C). Vzorky Zn-ZIF-8 a Zn-NC byly navíc neaktivní vůči dehydrogenaci kyseliny mravenčí, což naznačuje, že částice Zn nejsou aktivními místy, ale jejich vliv na aktivitu je zanedbatelný. Aktivita Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750 navíc podléhala sekundární pyrolýze při 950 °C po dobu 1 hodiny, ale byla nižší než aktivita Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (obr. S17). Strukturní charakterizace těchto materiálů ukázala přítomnost nanočástic Co v repyrolyzovaných vzorcích, ale nízký specifický povrch a absence grafitu podobného uhlíku vedly k nižší aktivitě ve srovnání s Co-SAs/NPs@NC-950 (obrázky S18–S20). Byla také porovnána aktivita vzorků s různým množstvím prekurzoru Co, přičemž nejvyšší aktivita byla vykázána při přidání 3,5 mol (tabulka S6 a obrázek S21). Je zřejmé, že tvorba různých kovových center je ovlivněna obsahem vodíku v pyrolýzní atmosféře a dobou pyrolýzy. Proto byly další materiály Co-SAs/NPs@NC-950 hodnoceny na aktivitu dehydrogenace kyseliny mravenčí. Všechny materiály vykazovaly střední až velmi dobrý výkon; žádný z nich však nebyl lepší než Co-SAs/NPs@NC-950 (obrázky S22 a S23). Strukturní charakterizace materiálu ukázala, že s rostoucí dobou pyrolýzy se obsah monoatomických pozic Co-N postupně snižuje v důsledku agregace atomů kovu do nanočástic, což vysvětluje rozdíl v aktivitě mezi vzorky s dobou pyrolýzy 100–2000 hodin, tj. 0,5 hodiny, 1 hodinu a 2 hodiny (obrázky S24–S28 a tabulka S7).
Graf objemu plynu v závislosti na čase získaný během dehydrogenace palivových souborů za použití různých katalyzátorů. Reakční podmínky: FA (10 mmol, 377 μl), katalyzátor (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 díly b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), různá rozpouštědla. c Porovnání rychlostí vývoje plynu heterogenních katalyzátorů v organických rozpouštědlech při 85–110 °C. d Recyklační experiment Co-SA/NPs@NC-950. Reakční podmínky: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), rozpouštědlo (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, každý reakční cyklus trvá jednu hodinu. Chybové úsečky představují směrodatné odchylky vypočítané ze tří aktivních testů.
Obecně platí, že účinnost katalyzátorů pro dehydrogenaci FA je vysoce závislá na reakčních podmínkách, zejména na použitém rozpouštědle8,49. Při použití vody jako rozpouštědla vykazoval Co-SAs/NPs@NC-950 nejvyšší počáteční reakční rychlost, ale došlo k deaktivaci, pravděpodobně v důsledku obsazení aktivních míst protony nebo H2O18. Testování katalyzátoru v organických rozpouštědlech, jako je 1,4-dioxan (DXA), n-butylacetát (BAC), toluen (PhMe), triglym a cyklohexanon (CYC), také neprokázalo žádné zlepšení a v propylenkarbonátu (PC) (obr. 4b a tabulka S8). Podobně aditiva, jako je triethylamin (NEt3) nebo mravenčan sodný (HCCONa), neměla žádný další pozitivní vliv na výkon katalyzátoru (obrázek S29). Za optimálních reakčních podmínek dosáhl výtěžek plynu 1403,8 mL g−1 h−1 (obr. S30), což bylo výrazně více než u všech dříve popsaných Co katalyzátorů (včetně SAC17, 23, 24). V různých experimentech, s vyloučením reakcí ve vodě a s přísadami formiátu, byla dosažena selektivita pro dehydrogenaci a dehydrataci až 99,96 % (tabulka S9). Vypočítaná aktivační energie je 88,4 kJ/mol, což je srovnatelné s aktivační energií katalyzátorů na bázi vzácných kovů (obrázek S31 a tabulka S10).
Dále jsme porovnali řadu dalších heterogenních katalyzátorů pro dehydrogenaci kyseliny mravenčí za podobných podmínek (obr. 4c, tabulky S11 a S12). Jak je znázorněno na obrázku 3c, rychlost produkce plynu Co-SAs/NPs@NC-950 překračuje rychlost produkce plynu u většiny známých heterogenních katalyzátorů na bázi základních kovů a je 15krát vyšší než u komerčního katalyzátoru s 5% Pd/C a 5% Pd/C.
Důležitým rysem jakékoli praktické aplikace (de)hydrogenačních katalyzátorů je jejich stabilita. Proto byla provedena série recyklačních experimentů s použitím Co-SAs/NPs@NC-950. Jak je znázorněno na obrázku 4d, počáteční aktivita a selektivita materiálu zůstaly nezměněny během pěti po sobě jdoucích cyklů (viz také tabulka S13). Byly provedeny dlouhodobé testy a produkce plynu lineárně rostla po dobu 72 hodin (obrázek S32). Obsah kobaltu v použitém Co-SA/NPs@NC-950 byl 2,5 hmotnostních %, což bylo velmi blízké obsahu v čerstvém katalyzátoru, což naznačuje, že nedošlo k žádnému zjevnému vyluhování kobaltu (tabulka S14). Před reakcí ani po ní nebyla pozorována žádná zjevná změna barvy ani agregace kovových částic (obrázek S33). AC-HAADF-STEM a EDS materiálů použitých v dlouhodobých experimentech ukázaly retenci a rovnoměrnou disperzi atomových disperzních míst a žádné významné strukturní změny (obrázky S34 a S35). Charakteristické píky Co0 a Co-N stále existují v XPS, což dokazuje koexistenci Co NP a jednotlivých kovových míst, což také potvrzuje stabilitu katalyzátoru Co-SAs/NPs@NC-950 (obrázek S36).
Pro identifikaci nejaktivnějších míst zodpovědných za dehydrogenaci kyseliny mravenčí byly na základě předchozích studií připraveny vybrané materiály s pouze jedním kovovým centrem (CoN2C2) nebo Co NP. Pořadí aktivity dehydrogenace kyseliny mravenčí pozorované za stejných podmínek je Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (tabulka S15), což naznačuje, že atomově dispergovaná místa CoN2C2 jsou aktivnější než NP. Reakční kinetika ukazuje, že vývoj vodíku sleduje reakční kinetiku prvního řádu, ale sklony několika křivek při různém obsahu kobaltu nejsou stejné, což naznačuje, že kinetika závisí nejen na kyselině mravenčí, ale také na aktivním místě (obr. 2). C37). Další kinetické studie ukázaly, že vzhledem k absenci píků kovového kobaltu v rentgenové difrakční analýze byl kinetický řád reakce z hlediska obsahu kobaltu při nižších úrovních (méně než 2,5 %) 1,02, což naznačuje téměř rovnoměrné rozložení monoatomických kobaltových center. hlavním aktivním místem (obr. S38 a S39). Když obsah částic Co dosáhne 2,7 %, r se náhle zvýší, což naznačuje, že nanočástice dobře interagují s jednotlivými atomy a dosahují vyšší aktivity. S dalším zvyšováním obsahu částic Co se křivka stává nelineární, což je spojeno se zvýšením počtu nanočástic a poklesem monatomických pozic. Zlepšený výkon LC dehydrogenace Co-SA/NPs@NC-950 je tedy výsledkem kooperativního chování jednotlivých kovových pozic a nanočástic.
Byla provedena hloubková studie s využitím in situ difúzní odrazivosti Fourierovy transformace (in situ DRIFT) za účelem identifikace reakčních meziproduktů v procesu. Po zahřátí vzorků na různé reakční teploty po přidání kyseliny mravenčí byly pozorovány dvě sady frekvencí (obr. 5a). Objevují se tři charakteristické píky HCOOH* při 1089, 1217 a 1790 cm-1, které jsou připisovány valenční vibraci CHπ (CH) mimo rovinu, valenční vibraci CO ν (CO) a valenční vibraci C=O ν (C=O), 54, 55. Další sada píků při 1363 a 1592 cm-1 odpovídá symetrické vibraci OCO νs(OCO) a asymetrické valenční vibraci OCO νas(OCO)33,56 HCOO*. S postupem reakce relativní píky HCOOH* a HCOO* postupně slábnou. Obecně řečeno, rozklad kyseliny mravenčí zahrnuje tři hlavní kroky: (I) adsorpce kyseliny mravenčí na aktivních místech, (II) odstranění H2 formiátovou nebo karboxylátovou cestou a (III) kombinace dvou adsorbovaných H2 za vzniku vodíku. HCOO* a COOH* jsou klíčovými meziprodukty pro stanovení formiátové, respektive karboxylátové cesty57. V našem katalytickém systému se objevil pouze charakteristický pík HCOO*, což naznačuje, že k rozkladu kyseliny mravenčí dochází pouze cestou kyseliny mravenčí58. Podobná pozorování byla provedena při nižších teplotách 78 °C a 88 °C (obr. S40).
In situ DRIFT spektra dehydrogenace HCOOH na a Co-SAs/NPs@NC-950 a b Co SAs. Legenda ukazuje reakční časy na místě. c Dynamika objemu plynu získaná s použitím různých izotopových značkovacích činidel. d Data o kinetických izotopových efektech.
Podobné in situ DRIFT experimenty byly provedeny na příbuzných materiálech Co NP a Co SA za účelem studia synergického efektu v Co-SA/NPs@NC-950 (obrázky 5b a S41). Oba materiály vykazují podobné trendy, ale charakteristické píky HCOOH* a HCOO* jsou mírně posunuté, což naznačuje, že zavedení Co NP mění elektronovou strukturu monoatomového centra. Charakteristický pík νas(OCO) se objevuje v Co-SAs/NPs@NC-950 a Co SA, ale ne v Co NP, což dále naznačuje, že meziprodukt vzniklý po přidání kyseliny mravenčí je monodentátní kyselina mravenčí kolmá k rovinnému povrchu soli a je adsorbována na SA jako aktivní místo 59. Za zmínku stojí, že byl pozorován významný nárůst vibrací charakteristických píků π(CH) a ν(C = O), což zřejmě vedlo k deformaci HCOOH* a usnadnilo reakci. Výsledkem bylo, že charakteristické píky HCOOH* a HCOO* v Co-SAs/NPs@NC téměř zmizely po 2 minutách reakce, což je rychlejší než u monometalických (6 min) a katalyzátorů na bázi nanočástic (12 min). Všechny tyto výsledky potvrzují, že dopování nanočásticemi zvyšuje adsorpci a aktivaci meziproduktů, čímž urychluje výše uvedené reakce.
Pro další analýzu reakční dráhy a určení kroku určujícího rychlost (RDS) byl proveden KIE efekt v přítomnosti Co-SAs/NPs@NC-950. Zde byly pro KIE studie použity různé izotopy kyseliny mravenčí, jako jsou HCOOH, HCOOD, DCOOH a DCOOD. Jak je znázorněno na obrázku 5c, rychlost dehydrogenace klesá v následujícím pořadí: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Kromě toho byly vypočtené hodnoty KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD a KDCOOH/KDCOOD 1,14, 1,71, 2,16 a 1,44 (obr. 5d). Štěpení vazby CH₄ v HCOO* tedy vykazuje hodnoty kH/kD ​​> 1,5, což naznačuje významný kinetický efekt60,61 a zdá se, že představuje RDS dehydrogenace HCOOH na Co-SAs/NPs@NC-950.
Dále byly provedeny DFT výpočty pro pochopení vlivu dopovaných nanočástic na vnitřní aktivitu Co-SA. Modely Co-SAs/NPs@NC a Co-SA byly konstruovány na základě uvedených experimentů a předchozích prací (obr. 6a a S42)52,62. Po geometrické optimalizaci byly identifikovány malé nanočástice Co6 (CoN2C2) koexistující s monoatomovými jednotkami a délky vazeb Co-C a Co-N v Co-SA/NPs@NC byly stanoveny na 1,87 Å a 1,90 Å, což je v souladu s výsledky XAFS. Vypočítaná parciální hustota stavů (PDOS) ukazuje, že jeden atom kovu Co a kompozit nanočástic (Co-SAs/NPs@NC) vykazují vyšší hybridizaci v blízkosti Fermiho hladiny ve srovnání s CoN2C2, což vede k HCOOH. Rozložený přenos elektronů je účinnější (obrázky 6b a S43). Odpovídající centra d-pásma Co-SAs/NPs@NC a Co-SA byla vypočítána na -0,67 eV a -0,80 eV, přičemž nárůst Co-SAs/NPs@NC činil 0,13 eV, což přispělo k tomu, že po zavedení NP dochází k adsorpci částic HCOO* adaptovanou elektronovou strukturou CoN2C2. Rozdíl v hustotě náboje ukazuje velký elektronový oblak kolem bloku CoN2C2 a nanočástice, což naznačuje silnou interakci mezi nimi v důsledku elektronové výměny. V kombinaci s Baderovou analýzou náboje bylo zjištěno, že atomově dispergovaný Co ztratil 1,064e v Co-SA/NPs@NC a 0,796e v Co SA (obrázek S44). Tyto výsledky naznačují, že integrace nanočástic vede k elektronovému vyčerpání míst Co, což má za následek zvýšení valence Co, což je v souladu s výsledky XPS (obr. 6c). Interakční charakteristiky Co-O adsorpce HCOO na Co-SAs/NPs@NC a Co SA byly analyzovány výpočtem krystalické orbitální hamiltonovské skupiny (COHP)63. Jak je znázorněno na obrázku 6 d, záporné a kladné hodnoty -COHP odpovídají antivazebnému stavu a vazebnému stavu. Pevnost vazby Co-O adsorbovaného HCOO (Co-karbonyl O HCOO*) byla stanovena integrací hodnot -COHP, které byly 3,51 a 3,38 pro Co-SAs/NPs@NC a Co-SA. Adsorpce HCOOH také ukázala podobné výsledky: zvýšení integrální hodnoty -COHP po dopování nanočásticemi naznačovalo zvýšení vazby Co-O, čímž se podpořila aktivace HCOO a HCOOH (obrázek S45).
Mřížková struktura Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NPs@NC-950 a Co SA. c 3D izoplocha rozdílu v hustotách náboje adsorpce HCOOH na Co-SA/NPs@NC-950 a Co-SA. (d) pCOHP vazeb Co-O adsorbovaných HCOO na Co-SA/NPs@NC-950 (vlevo) a Co-SA (vpravo). e Reakční dráha dehydrogenace HCOOH na Co-SA/NPs@NC-950 a Co-SA.
Pro lepší pochopení vynikajícího dehydrogenačního výkonu Co-SA/NPs@NC byla stanovena reakční dráha a energie. Konkrétně dehydrogenace FA zahrnuje pět kroků, včetně přeměny HCOOH na HCOOH*, HCOOH* na HCOO* + H*, HCOO* + H* na 2H* + CO2*, 2H* + CO2* na 2H* + CO2 a 2H* na H2 (obr. 6e). Adsorpční energie molekul kyseliny mravenčí na povrchu katalyzátoru prostřednictvím karboxylového kyslíku je nižší než prostřednictvím hydroxylového kyslíku (obrázky S46 a S47). Následně, v důsledku nižší energie, adsorbát přednostně podléhá štěpení vazby OH za vzniku HCOO*, spíše než štěpení vazby CH za vzniku COOH*. Zároveň HCOO* využívá monodentátní adsorpci, která podporuje štěpení vazeb a tvorbu CO2 a H2. Tyto výsledky jsou v souladu s přítomností píku νas(OCO) v in situ DRIFT, což dále naznačuje, že degradace FA v naší studii probíhá cestou formiátu. Je důležité poznamenat, že podle měření KIE má disociace CH4 mnohem vyšší reakční energetickou bariéru než jiné reakční kroky a představuje RDS. Energetická bariéra optimálního katalytického systému Co-SAs/NPs@NC je o 0,86 eV nižší než u Co-SA (1,2 eV), což významně zlepšuje celkovou účinnost dehydrogenace. Je pozoruhodné, že přítomnost nanočástic reguluje elektronovou strukturu atomově dispergovaných koaktivních míst, což dále zvyšuje adsorpci a aktivaci meziproduktů, čímž se snižuje reakční bariéra a podporuje se produkce vodíku.
Stručně řečeno, poprvé demonstrujeme, že katalytický výkon katalyzátorů pro výrobu vodíku lze významně zlepšit použitím materiálů s vysoce distribuovanými monometalickými centry a malými nanočásticemi. Tento koncept byl ověřen syntézou katalyzátorů s jedním atomem kovu na bázi kobaltu modifikovaných nanočásticemi (Co-SAs/NPs@NC), stejně jako příbuzných materiálů s pouze jedním kovovým centrem (CoN2C2) nebo Co NP. Všechny materiály byly připraveny jednoduchou jednostupňovou pyrolýzou. Strukturní analýza ukazuje, že nejlepší katalyzátor (Co-SAs/NPs@NC-950) se skládá z atomově dispergovaných jednotek CoN2C2 a malých nanočástic (7-8 nm) dopovaných dusíkem a grafitu podobným uhlíkem. Má vynikající produktivitu plynu až 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), selektivitu H2 a CO 99,96 % a dokáže si udržet konstantní aktivitu po dobu několika dnů. Aktivita tohoto katalyzátoru převyšuje aktivitu některých katalyzátorů Co SA a Pd/C 4krát, respektive 15krát. Experimenty in situ DRIFT ukazují, že ve srovnání s Co-SA vykazuje Co-SAs/NPs@NC-950 silnější monodentátní adsorpci HCOO*, což je důležité pro metabolickou dráhu, a dopantní nanočástice mohou podporovat aktivaci HCOO* a urychlení C–H. Štěpení vazby bylo identifikováno jako RDS. Teoretické výpočty ukazují, že dopování Co NP zvyšuje střed d-pásu jednotlivých atomů Co o 0,13 eV interakcí, čímž se zvyšuje adsorpce meziproduktů HCOOH* a HCOO*, čímž se snižuje reakční bariéra z 1,20 eV pro Co SA na 0,86 eV. Je zodpovědný za vynikající výkon.
V širším smyslu tento výzkum poskytuje nápady pro návrh nových katalyzátorů s jedním atomem kovu a prohlubuje chápání toho, jak zlepšit katalytický výkon prostřednictvím synergického efektu kovových center různých velikostí. Věříme, že tento přístup lze snadno rozšířit na mnoho dalších katalytických systémů.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99 %), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99 %), 2-methylimidazol (98 %), methanol (99,5 %), propylenkarbonát (PC, 99 %), ethanol (AR, 99,7 %) byly zakoupeny od společnosti McLean v Číně. Kyselina mravenčí (HCOOH, 98 %) byla zakoupena od společnosti Rhawn v Číně. Všechna činidla byla použita přímo bez dalšího čištění a ultračistá voda byla připravena za použití ultračistého čisticího systému. Pt/C (5% hmotnostní náplň) a Pd/C (5% hmotnostní náplň) byly zakoupeny od společnosti Sigma-Aldrich.
Syntéza nanokrystalů CoZn-ZIF byla provedena na základě předchozích metod s určitými úpravami23,64. Nejprve bylo smícháno 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) a 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) a rozpuštěno ve 300 ml methanolu. Poté bylo 120 mmol 2-methylimidazolu (9,853 g) rozpuštěno ve 100 ml methanolu a přidáno k výše uvedenému roztoku. Směs byla míchána při pokojové teplotě po dobu 24 hodin. Nakonec byl produkt oddělen centrifugací při 6429 g po dobu 10 minut a třikrát důkladně promyt methanolem. Výsledný prášek byl před použitím sušen ve vakuu při 60 °C přes noc.
Pro syntézu Co-SAs/NPs@NC-950 byl suchý prášek CoZn-ZIF pyrolyzován při 950 °C po dobu 1 hodiny v proudu plynu 6 % H2 + 94 % Ar s rychlostí ohřevu 5 °C/min. Vzorek byl poté ochlazen na pokojovou teplotu za vzniku Co-SA/NPs@NC-950. Pro Co-SAs/NPs@NC-850 nebo Co-SAs/NPs@NC-750 byla teplota pyrolýzy měněna na 850, respektive 750 °C. Připravené vzorky lze použít bez dalšího zpracování, jako je leptání kyselinou.
Měření TEM (transmisní elektronová mikroskopie) byla provedena na mikroskopu Thermo Fisher Titan Themis 60-300 „cube“ vybaveném korektorem aberací pro zobrazování a čočkou pro tvarování sondy 300 kV. Experimenty HAADF-STEM byly provedeny s použitím mikroskopů FEI Titan G2 a FEI Titan Themis Z vybavených sondami a korektory obrazu, stejně jako čtyřsegmentovými detektory DF4. Snímky elementárního mapování EDS byly také získány na mikroskopu FEI Titan Themis Z. XPS analýza byla provedena na rentgenovém fotoelektronovém spektrometru (Thermo Fisher model ESCALAB 250Xi). XANES a EXAFS spektra Co K-edge byla získána pomocí stolu XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Obsah Co byl stanoven atomovou absorpční spektroskopií (AAS) (PinAAcle900T). Rentgenová difrakční (XRD) spektra byla zaznamenána na rentgenovém difraktometru (Bruker, Bruker D8 Advance, Německo). Izotermy adsorpce dusíku byly získány pomocí fyzikálního adsorpčního zařízení (Micromeritics, ASAP2020, USA).
Dehydrogenační reakce byla provedena v argonové atmosféře s odstraněním vzduchu podle standardní Schlenkovy metody. Reakční nádoba byla šestkrát evakuována a znovu naplněna argonem. Zapněte přívod vody do kondenzátoru a přidejte katalyzátor (30 mg) a rozpouštědlo (6 ml). Nádoba byla zahřáta na požadovanou teplotu pomocí termostatu a nechte ji 30 minut ustálit. Do reakční nádoby byla poté pod argonem přidána kyselina mravenčí (10 mmol, 377 μl). Otočením třícestného ventilu byrety se reaktor odtlakuje, znovu se uzavře a ruční byretou se začne měřit objem produkovaného plynu (obrázek S16). Po uplynutí doby potřebné k dokončení reakce byl odebrán vzorek plynu pro GC analýzu pomocí plynotěsné stříkačky propláchnuté argonem.
Experimenty s driftem in situ byly provedeny na infračerveném spektrometru s Fourierovou transformací (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) vybaveném detektorem na bázi rtuti a teluridu kademnatého (MCT). Prášek katalyzátoru byl umístěn do reakční cely (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Po ošetření katalyzátoru proudem Ar (50 ml/min) při pokojové teplotě byl vzorek zahřát na danou teplotu, poté probublán Ar (50 ml/min) v roztoku HCOOH a nalit do in situ reakční cely. Modelové heterogenní katalytické procesy. Infračervená spektra byla zaznamenávána v intervalech od 3,0 sekund do 1 hodiny.
Jako substráty v propylenkarbonátu se používají HCOOH, DCOOH, HCOOD a DCOOD. Zbývající podmínky odpovídají postupu dehydrogenace HCOOH.
Výpočty prvních principů byly provedeny s využitím teorie funkcionálu hustoty v rámci modelovacího balíčku Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. Jako substrát pro CoN2C2 a CoN2C2-Co6 byla použita superjednotková buňka s grafenovým povrchem (5 × 5) s příčným rozměrem přibližně 12,5 Å. Aby se zabránilo interakci mezi sousedními vrstvami substrátu, byla přidána vakuová vzdálenost větší než 15 Å. Interakce mezi ionty a elektrony je popsána metodou projektované zesílené vlny (PAW) 65,67. Byla použita zobecněná gradientová aproximační funkce (GGA) Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) navržená Grimmem s van der Waalsovou korekcí 68,69. Kritéria konvergence pro celkovou energii a sílu jsou 10−6 eV/atom a 0,01 eV/Å. Mezní hodnota energie byla nastavena na 600 eV pomocí mřížky K-bodů Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1. Pseudopotenciál použitý v tomto modelu je konstruován z elektronové konfigurace do stavu C 2s 22p 2, N 2s 22p 3, Co 3d 74s 2, H 1 s 1 a O 2s 22p 4. Adsorpční energie a rozdíl elektronové hustoty se vypočítají odečtením energie plynné fáze a povrchových částic od energie adsorbovaného systému podle adsorpčních nebo mezifázových modelů 70, 71, 72, 73, 74. Korekce Gibbsovy volné energie se používá k převodu energie DFT na Gibbsovu volnou energii a zohledňuje vibrační příspěvky k entropii a energii nulového bodu 75. Pro hledání přechodového stavu reakce byla použita metoda vzestupného elastického pásu s posouváním obrazu (CI-NEB) 76.
Veškerá data získaná a analyzovaná během této studie jsou zahrnuta v článku a doplňkových materiálech nebo jsou k dispozici u příslušného autora na základě odůvodněné žádosti. Pro tento článek jsou uvedena zdrojová data.
Veškerý kód použitý v simulacích doprovázejících tento článek je k dispozici u příslušných autorů na vyžádání.
Dutta, I. a kol. Kyselina mravenčí podporuje nízkouhlíkovou ekonomiku. příslovce. Energetické materiály. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. a Beller, M. Reverzibilní hydrogenace oxidu uhličitého na kyselinu mravenčí v přítomnosti lysinu za použití Mn-claw komplexů. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. a kol. Směrem k vodíkové ekonomice: vývoj heterogenních katalyzátorů pro chemii skladování a uvolňování vodíku. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. a Bessarabov D. Perspektivy skladování vodíku s využitím kapalných organických nosičů vodíku. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. a Kaltschmitt, M. Kapalné organické nosiče vodíku a alternativy pro mezinárodní přepravu obnovitelného vodíku. Aktualizace. Podpora. Energie. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K a Wasserscheid P. Kapalné organické nosiče vodíku (LOHC): směrem k bezvodíkové vodíkové ekonomice. Aplikace. Chemical. Resource. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. a kol. Vývoj spolehlivých palladiových katalyzátorů pro dehydrogenaci kyseliny mravenčí. Katalog AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. a Yu, J. Kovové nanokatalyzátory s nanopóry pro efektivní výrobu vodíku z chemikálií pro skladování vodíku v kapalné fázi. příslovce. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA a kol. Účinný katalyzátor pro dehydrogenaci čisté kyseliny mravenčí. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. a Milstein D. Účinná dehydrogenace čisté kyseliny mravenčí bez přísad. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. a kol. Jednoduché a účinné principy pro racionální návrh heterogenních katalyzátorů pro dehydrogenaci kyseliny mravenčí. příslovce. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. a kol. Heterogenní katalýza technologie skladování vodíku s využitím oxidu uhličitého na bázi kyseliny mravenčí. příslovce. Energetické materiály. 12, 2200817 (2022).