Děkujeme za návštěvu webu Nature.com. Verze prohlížeče, kterou používáte, má omezenou podporu CSS. Pro dosažení nejlepších výsledků doporučujeme používat novější verzi prohlížeče (nebo vypnout režim kompatibility v prohlížeči Internet Explorer). Mezitím, abychom zajistili průběžnou podporu, zobrazujeme web bez stylů a JavaScriptu.
Pasivace defektů se široce používá ke zlepšení výkonu perovskitových solárních článků na bázi trijodidu olovnatého, ale vliv různých defektů na stabilitu α-fáze zůstává nejasný. Zde s využitím teorie funkcionálu hustoty poprvé identifikujeme degradační dráhu perovskitu formamidin-trijodidu olovnatého z α-fáze do δ-fáze a studujeme vliv různých defektů na energetickou bariéru fázového přechodu. Výsledky simulací předpovídají, že jodové vakance s největší pravděpodobností způsobují degradaci, protože významně snižují energetickou bariéru pro fázový přechod α-δ a mají nejnižší energii vzniku na povrchu perovskitu. Zavedení husté vrstvy ve vodě nerozpustného oxalátu olovnatého na povrch perovskitu významně inhibuje rozklad α-fáze, čímž zabraňuje migraci a odpařování jódu. Tato strategie navíc významně snižuje mezifázovou neradiační rekombinaci a zvyšuje účinnost solárních článků na 25,39 % (certifikovaných 24,92 %). Nezabalené zařízení si stále udržuje svou původní účinnost 92 % i po provozu na maximální výkon po dobu 550 hodin za simulovaného ozáření hmotností vzduchu 1,5 G.
Účinnost přeměny energie (PCE) perovskitových solárních článků (PSC) dosáhla certifikovaného rekordního maxima 26 %1. Od roku 2015 moderní PSC preferují perovskit formamidin trijodid (FAPbI3) jako vrstvu absorbující světlo díky jeho vynikající tepelné stabilitě a preferenční šířce zakázaného pásma blízké Shockley-Keisserově limitu 2,3,4. Filmy FAPbI3 bohužel termodynamicky procházejí při pokojové teplotě fázovým přechodem z černé α fáze do žluté neperovskitové δ fáze5,6. Aby se zabránilo tvorbě delta fáze, byly vyvinuty různé komplexní perovskitové kompozice. Nejběžnější strategií k překonání tohoto problému je smíchání FAPbI3 s kombinací methylamoniových (MA+), cesiových (Cs+) a bromidových (Br-) iontů7,8,9. Hybridní perovskity však trpí rozšířením zakázaného pásma a fotoindukovanou fázovou separací, což snižuje výkon a provozní stabilitu výsledných PSC10,11,12.
Nedávné studie ukázaly, že čistý monokrystalický FAPbI3 bez jakéhokoli dopingu má vynikající stabilitu díky své vynikající krystalinitě a nízkému počtu defektů13,14. Proto je snížení defektů zvýšením krystalinity objemového FAPbI3 důležitou strategií pro dosažení účinných a stabilních PSC2,15. Během provozu PSC FAPbI3 však stále může docházet k degradaci na nežádoucí žlutou hexagonální neperovskitovou δ fázi16. Proces obvykle začíná na površích a hranicích zrn, které jsou náchylnější k vodě, teplu a světlu v důsledku přítomnosti četných defektních oblastí17. Proto je pro stabilizaci černé fáze FAPbI318 nezbytná pasivace povrchu/zrna. Mnoho strategií pasivace defektů, včetně zavedení nízkodimenzionálních perovskitů, acidobazických Lewisových molekul a halogenidových solí amonných, dosáhlo velkého pokroku ve formamidinových PSC19,20,21,22. Dosud se téměř všechny studie zaměřovaly na roli různých defektů při určování optoelektronických vlastností, jako je rekombinace nosičů náboje, difúzní délka a pásová struktura v solárních článcích22,23,24. Například teorie funkcionálu hustoty (DFT) se používá k teoretické predikci energií vzniku a hladin energie zachycení různých defektů, což se široce používá jako vodítko pro praktický návrh pasivace20,25,26. S klesajícím počtem defektů se obvykle zlepšuje stabilita zařízení. U formamidinových PSC by však mechanismy vlivu různých defektů na fázovou stabilitu a fotoelektrické vlastnosti měly být zcela odlišné. Pokud je nám známo, základní chápání toho, jak defekty indukují kubický do hexagonálního (α-δ) fázového přechodu a role povrchové pasivace na fázovou stabilitu perovskitu α-FAPbI3, je stále nedostatečně pochopeno.
Zde odhalujeme degradační dráhu perovskitu FAPbI3 z černé α-fáze do žluté δ-fáze a vliv různých defektů na energetickou bariéru fázového přechodu α-δ prostřednictvím DFT. Předpokládá se, že vakance I, které snadno vznikají během výroby filmu a provozu zařízení, s největší pravděpodobností iniciují fázový přechod α-δ. Proto jsme na povrch FAPbI3 in situ reakcí zavedli ve vodě nerozpustnou a chemicky stabilní hustou vrstvu oxalátu olovnatého (PbC2O4). Povrch oxalátu olovnatého (LOS) inhibuje tvorbu vakancí I a zabraňuje migraci iontů I při stimulaci teplem, světlem a elektrickými poli. Výsledný LOS významně snižuje mezifázovou neradiační rekombinaci a zlepšuje účinnost PSC FAPbI3 na 25,39 % (certifikováno na 24,92 %). Nezabalené zařízení LOS si po více než 550 hodinách provozu v bodě maximálního výkonu (MPP) při simulované hmotnosti vzduchu (AM) o záření 1,5 G zachovalo 92 % své původní účinnosti.
Nejprve jsme provedli ab initio výpočty, abychom našli cestu rozkladu perovskitu FAPbI3 pro přechod z fáze α do fáze δ. Prostřednictvím detailního procesu fázové transformace bylo zjištěno, že je dosaženo transformace z trojrozměrného oktaedru [PbI6] se sdílenými rohy v kubické α-fázi FAPbI3 na jednorozměrný oktaedr [PbI6] se sdílenými hranami v hexagonální δ-fázi FAPbI3. 9. Pb-I tvoří vazbu v prvním kroku (Int-1) a jeho energetická bariéra dosahuje 0,62 eV/článek, jak je znázorněno na obrázku 1a. Když je oktaedr posunut ve směru [0\(\bar{1}\)1], hexagonální krátký řetězec se roztahuje z 1×1 na 1×3, 1×4 a nakonec vstupuje do fáze δ. Orientační poměr celé dráhy je (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Z diagramu rozložení energie lze zjistit, že po nukleaci δ fáze FAPbI3 v následujících fázích je energetická bariéra nižší než bariéra fázového přechodu α, což znamená, že fázový přechod bude urychlen. Je zřejmé, že první krok, kterým je řízení fázového přechodu, je kritický, pokud chceme potlačit degradaci α-fáze.
a Proces fázové transformace zleva doprava – černá fáze FAPbI3 (α-fáze), první štěpení vazby Pb-I (Int-1) a další štěpení vazby Pb-I (Int-2, Int-3 a Int-4) a žlutá fáze FAPbI3 (delta fáze). b Energetické bariéry fázového přechodu FAPbI3 z α na δ na základě různých vnitřních bodových defektů. Tečkovaná čára znázorňuje energetickou bariéru ideálního krystalu (0,62 eV). c Energie tvorby primárních bodových defektů na povrchu perovskitu olovnatého. Osa x je energetická bariéra fázového přechodu α-δ a osa pořadnic je energie tvorby defektu. Části stínované šedou, žlutou a zelenou barvou jsou typu I (nízké EB-vysoké FE), typu II (vysoké FE) a typu III (nízké EB-nízké FE). d Energie tvorby defektů VI a LOS FAPbI3 v kontrole. e Bariéra I pro migraci iontů v kontrole a LOS FAPbI3. f – schematické znázornění migrace iontů I (oranžové kuličky) a gLOS FAPbI3 (šedá, olovo; fialová (oranžová), jód (mobilní jód)) v kontrole gf (vlevo: pohled shora; vpravo: řez, hnědá); uhlík; světle modrá – dusík; červená – kyslík; světle růžová – vodík). Zdrojová data jsou poskytována ve formě zdrojových datových souborů.
Následně jsme systematicky studovali vliv různých vnitřních bodových defektů (včetně obsazení antimístných pozic PbFA, IFA, PbI a IPb; intersticiálních atomů Pbi a Ii; a vakancií VI, VFA a VPb), které jsou považovány za klíčové faktory. Faktory, které způsobují degradaci fází na atomové a energetické úrovni, jsou znázorněny na obrázku 1b a v doplňkové tabulce 1. Je zajímavé, že ne všechny defekty snižují energetickou bariéru fázového přechodu α-δ (obrázek 1b). Domníváme se, že defekty, které mají jak nízké energie vzniku, tak nižší energetické bariéry fázového přechodu α-δ, jsou považovány za škodlivé pro fázovou stabilitu. Jak již bylo dříve popsáno, povrchy bohaté na olovo jsou obecně považovány za účinné pro formamidinový PSC27. Proto se zaměřujeme na povrch (100) zakončený PbI2 za podmínek bohatých na olovo. Energie vzniku defektů povrchových vnitřních bodových defektů je znázorněna na obrázku 1c a v doplňkové tabulce 1. Na základě energetické bariéry (EB) a energie vzniku fázového přechodu (FE) jsou tyto defekty klasifikovány do tří typů. Typ I (nízké EB-vysoké FE): Ačkoli IPb, VFA a VPb významně snižují energetickou bariéru fázového přechodu, mají vysoké energie vzniku. Proto se domníváme, že tyto typy defektů mají omezený vliv na fázové přechody, jelikož se tvoří jen zřídka. Typ II (vysoké EB): Díky vylepšené energetické bariéře fázového přechodu α-δ nepoškozují anti-pozicionální defekty PbI, IFA a PbFA fázovou stabilitu perovskitu α-FAPbI3. Typ III (nízké EB-nízké FE): Defekty VI, Ii a Pbi s relativně nízkými energiemi vzniku mohou způsobit degradaci černé fáze. Zejména vzhledem k nejnižším FE a EB VI se domníváme, že nejúčinnější strategií je snížení vakancií I.
Pro snížení VI jsme vyvinuli hustou vrstvu PbC2O4 pro zlepšení povrchu FAPbI3. Ve srovnání s pasivátory na bázi organických halogenidových solí, jako je fenylethylamoniumjodid (PEAI) a n-oktylamoniumjodid (OAI), je PbC2O4, který neobsahuje žádné mobilní halogenové ionty, chemicky stabilní, nerozpustný ve vodě a snadno se deaktivuje po stimulaci. Dobrá stabilizace povrchové vlhkosti a elektrického pole perovskitu. Rozpustnost PbC2O4 ve vodě je pouze 0,00065 g/l, což je ještě méně než u PbSO428. A co je důležitější, husté a rovnoměrné vrstvy LOS lze jemně připravit na perovskitových filmech pomocí in situ reakcí (viz níže). Provedli jsme DFT simulace mezifázových vazeb mezi FAPbI3 a PbC2O4, jak je znázorněno na doplňkovém obrázku 1. Doplňková tabulka 2 ukazuje energii tvorby defektů po injekci LOS. Zjistili jsme, že LOS nejen zvyšuje energii tvorby defektů VI o 0,69–1,53 eV (obrázek 1d), ale také zvyšuje aktivační energii I na migračním povrchu a výstupním povrchu (obrázek 1e). V první fázi migrují ionty I podél povrchu perovskitu a zanechávají ionty VI v mřížkové poloze s energetickou bariérou 0,61 eV. Po zavedení LOS se v důsledku sterické bariéry aktivační energie pro migraci iontů I zvyšuje na 1,28 eV. Během migrace iontů I opouštějících povrch perovskitu je energetická bariéra ve VOC také vyšší než v kontrolním vzorku (obr. 1e). Schematické diagramy migračních drah iontů I v kontrolním vzorku a LOS FAPbI3 jsou znázorněny na obrázku 1f a g. Výsledky simulace ukazují, že LOS může inhibovat tvorbu defektů VI a těkání I, čímž zabraňuje nukleaci fázového přechodu α až δ.
Byla testována reakce mezi kyselinou šťavelovou a perovskitem FAPbI3. Po smíchání roztoků kyseliny šťavelové a FAPbI3 se vytvořilo velké množství bílé sraženiny, jak je znázorněno na doplňkovém obrázku 2. Práškový produkt byl identifikován jako čistý materiál PbC2O4 pomocí rentgenové difrakce (XRD) (doplňkový obrázek 3) a infračervené spektroskopie s Fourierovou transformací (FTIR) (doplňkový obrázek 4). Zjistili jsme, že kyselina šťavelová je vysoce rozpustná v isopropylalkoholu (IPA) při pokojové teplotě s rozpustností přibližně 18 mg/ml, jak je znázorněno na doplňkovém obrázku 5. To usnadňuje následné zpracování, protože IPA jako běžné pasivační rozpouštědlo nepoškozuje perovskitovou vrstvu po krátké době29. Proto ponořením perovskitového filmu do roztoku kyseliny šťavelové nebo nanesením roztoku kyseliny šťavelové na perovskit odstředěním lze na povrchu perovskitového filmu rychle získat tenký a hustý PbC2O4 podle následující chemické rovnice: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. FAI lze rozpustit v IPA a tím jej během vaření odstranit. Tloušťku LOS lze řídit reakční dobou a koncentrací prekurzoru.
Snímky kontrolních a LOS perovskitových filmů pořízené skenovací elektronovou mikroskopií (SEM) jsou znázorněny na obrázcích 2a a b. Výsledky ukazují, že morfologie povrchu perovskitu je dobře zachována a na povrchu zrna je uloženo velké množství jemných částic, které by měly představovat vrstvu PbC2O4 vytvořenou in situ reakcí. LOS perovskitový film má mírně hladší povrch (doplňkový obrázek 6) a větší kontaktní úhel s vodou ve srovnání s kontrolním filmem (doplňkový obrázek 7). Pro rozlišení povrchové vrstvy produktu byla použita transverzální transmisní elektronová mikroskopie s vysokým rozlišením (HR-TEM). Ve srovnání s kontrolním filmem (obr. 2c) je na povrchu LOS perovskitu jasně viditelná rovnoměrná a hustá tenká vrstva o tloušťce asi 10 nm (obr. 2d). Pomocí vysokoúhlové prstencové rastrovací elektronové mikroskopie v tmavém poli (HAADF-STEM) ke zkoumání rozhraní mezi PbC2O4 a FAPbI3 lze jasně pozorovat přítomnost krystalických oblastí FAPbI3 a amorfních oblastí PbC2O4 (doplňkový obrázek 8). Povrchové složení perovskitu po ošetření kyselinou šťavelovou bylo charakterizováno měřeními rentgenové fotoelektronové spektroskopie (XPS), jak je znázorněno na obrázcích 2e–g. Na obrázku 2e patří píky C 1s kolem 284,8 eV a 288,5 eV ke specifickým signálům CC a FA. Ve srovnání s kontrolní membránou vykazovala membrána LOS další pík při 289,2 eV, který se připisuje C2O42-. Spektrum O 1s LOS perovskitu vykazuje tři chemicky odlišné píky O 1s při 531,7 eV, 532,5 eV a 533,4 eV, které odpovídají deprotonovanému COO, C=O intaktních oxalátových skupin 30 a atomům O složky OH (obr. 2e). U kontrolního vzorku byl pozorován pouze malý pík O 1s, který lze připsat chemisorbovanému kyslíku na povrchu. Kontrolní membránové charakteristiky Pb 4f 7/2 a Pb 4f 5/2 se nacházejí při 138,4 eV a 143,3 eV. Pozorovali jsme, že LOS perovskit vykazuje posun píku Pb o přibližně 0,15 eV směrem k vyšší vazebné energii, což naznačuje silnější interakci mezi atomy C 2O ​​42- a Pb (obr. 2g).
a SEM snímky kontrolních a b LOS perovskitových filmů, pohled shora. c Vysoce rozlišovací transmisní elektronová mikroskopie (HR-TEM) kontrolních a d LOS perovskitových filmů. Vysoce rozlišovací XPS perovskitových filmů e C 1s, f O 1s a g Pb 4f. Zdrojová data jsou poskytnuta ve formě zdrojových datových souborů.
Podle výsledků DFT se teoreticky předpokládá, že defekty VI a migrace I snadno způsobují fázový přechod z α na δ. Předchozí zprávy ukázaly, že I2 se z perovskitových filmů na bázi PC rychle uvolňuje během fotoimerze po vystavení filmů světlu a tepelnému namáhání31,32,33. Pro potvrzení stabilizačního účinku oxalátu olovnatého na α-fázi perovskitu jsme ponořili kontrolní a LOS perovskitové filmy do průhledných skleněných lahví obsahujících toluen a poté jsme je ozařovali 1 slunečním světlem po dobu 24 hodin. Měřili jsme absorpci ultrafialového a viditelného světla (UV-Vis) v toluenovém roztoku, jak je znázorněno na obrázku 3a. Ve srovnání s kontrolním vzorkem byla v případě LOS-perovskitu pozorována mnohem nižší intenzita absorpce I2, což naznačuje, že kompaktní LOS může inhibovat uvolňování I2 z perovskitového filmu během světelné imerze. Fotografie starých kontrolních a LOS perovskitových filmů jsou uvedeny ve vložených obrázcích 3b a c. Perovskit s nízkou koncentrací kyseliny je stále černý, zatímco většina kontrolního filmu zežloutla. Absorpční spektra v UV-VIS oblasti ponořeného filmu jsou znázorněna na obr. 3b, c. Pozorovali jsme, že absorpce odpovídající α v kontrolním filmu se zřetelně snížila. Pro zdokumentování vývoje krystalové struktury byla provedena rentgenová měření. Po 24 hodinách osvětlování vykazoval kontrolní perovskit silný žlutý signál δ-fáze (11,8°), zatímco perovskit s nízkou koncentrací kyseliny si stále udržoval dobrou černou fázi (obrázek 3d).
UV-VIS absorpční spektra toluenových roztoků, ve kterých byly kontrolní film a LOS film ponořeny do slunečního záření o hodnotě 1 po dobu 24 hodin. Vložka ukazuje lahvičku, ve které byl každý film ponořen do stejného objemu toluenu. b UV-VIS absorpční spektra kontrolního filmu a c LOS filmu před a po 24 hodinách ponoření do slunečního záření o hodnotě 1. Vložka ukazuje fotografii testovaného filmu. d Rentgenové difrakční obrazce kontrolního a LOS filmu před a po 24 hodinách expozice. SEM snímky kontrolního filmu e a filmu f LOS po 24 hodinách expozice. Zdrojová data jsou poskytnuta ve formě zdrojových datových souborů.
Provedli jsme měření pomocí rastrovací elektronové mikroskopie (SEM), abychom pozorovali mikrostrukturální změny perovskitového filmu po 24 hodinách osvětlování, jak je znázorněno na obrázcích 3e, f. V kontrolním filmu byla velká zrna zničena a přeměněna na malé jehličky, což odpovídalo morfologii produktu δ-fáze FAPbI3 (obr. 3e). U LOS filmů zůstávají perovskitová zrna v dobrém stavu (obrázek 3f). Výsledky potvrdily, že ztráta I významně indukuje přechod z černé fáze do žluté fáze, zatímco PbC2O4 stabilizuje černou fázi a zabraňuje ztrátě I. Vzhledem k tomu, že hustota vakancí na povrchu je mnohem vyšší než v objemu zrna,34 je pravděpodobnější, že se tato fáze vyskytuje na povrchu zrna, přičemž současně uvolňuje jód a tvoří VI. Jak předpovídá DFT, LOS může inhibovat tvorbu defektů VI a zabránit migraci iontů I na povrch perovskitu.
Dále byl studován vliv vrstvy PbC2O4 na odolnost perovskitových filmů vůči vlhkosti v atmosférickém vzduchu (relativní vlhkost 30-60 %). Jak je znázorněno na doplňkovém obrázku 9, perovskit LOS byl po 12 dnech stále černý, zatímco kontrolní film zežloutl. Při měřeních XRD vykazuje kontrolní film silný pík při 11,8° odpovídající fázi δ FAPbI3, zatímco perovskit LOS si dobře zachovává černou fázi α (doplňkový obrázek 10).
Pro studium pasivačního efektu oxalátu olovnatého na povrchu perovskitu byla použita stacionární fotoluminiscence (PL) a časově rozlišená fotoluminiscence (TRPL). Na Obr. 4a je vidět, že film LOS má zvýšenou intenzitu PL. Na mapovacím snímku PL je intenzita filmu LOS na celé ploše 10 × 10 μm2 vyšší než u kontrolního filmu (doplňkový obrázek 11), což naznačuje, že PbC2O4 rovnoměrně pasivuje perovskitový film. Doba života nosičů náboje je určena aproximací rozpadu TRPL jedinou exponenciální funkcí (obr. 4b). Doba života nosičů náboje u filmu LOS je 5,2 μs, což je mnohem delší než u kontrolního filmu s životností nosičů 0,9 μs, což naznačuje sníženou povrchovou neradiační rekombinaci.
Ustálená fotoluminiscenční a b-spektra dočasné fotoluminiscence perovskitových filmů na skleněných substrátech. c SP křivka zařízení (FTO/TiO2/SnO2/perovskit/spiro-OMeTAD/Au). d EQE spektrum a Jsc EQE spektrum integrované z nejúčinnějšího zařízení. d Závislost intenzity světla perovskitového zařízení na Voc diagramu. f Typická MKRC analýza s použitím zařízení ITO/PEDOT:PSS/perovskit/PCBM/Au s čistými otvory. VTFL je maximální napětí pro plnění pastí. Z těchto dat jsme vypočítali hustotu pastí (Nt). Zdrojová data jsou poskytnuta ve formě zdrojových datových souborů.
Pro studium vlivu vrstvy oxalátu olovnatého na výkon zařízení byla použita tradiční kontaktní struktura FTO/TiO2/SnO2/perovskit/spiro-OMeTAD/Au. Pro dosažení lepšího výkonu zařízení jsme jako přísadu do perovskitového prekurzoru použili formamidinchlorid (FACl) místo methylaminhydrochloridu (MACl), protože FACl může poskytnout lepší kvalitu krystalů a vyhnout se pásmové mezeře FAPbI335 (podrobné srovnání viz doplňkové obrázky 1 a 2). ). 12-14). IPA byl zvolen jako antisolvent, protože poskytuje lepší kvalitu krystalů a preferovanou orientaci v perovskitových filmech ve srovnání s diethyletherem (DE) nebo chlorbenzenem (CB)36 (doplňkové obrázky 15 a 16). Tloušťka PbC2O4 byla pečlivě optimalizována pro vyvážení pasivace defektů a transportu náboje úpravou koncentrace kyseliny šťavelové (doplňkový obrázek 17). Průřezové SEM snímky optimalizovaných řídicích a LOS zařízení jsou znázorněny na doplňkovém obrázku 18. Typické křivky proudové hustoty (CD) pro řídicí a LOS zařízení jsou znázorněny na obrázku 4c a extrahované parametry jsou uvedeny v doplňkové tabulce 3. Maximální účinnost přeměny výkonu (PCE) řídicích článků 23,43 % (22,94 %), Jsc 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc 1,16 V (1,16 V) a zpětný (dopředný) sken. Faktor plnění (FF) je 78,40 % (76,69 %). Maximální PCE LOS PSC je 25,39 % (24,79 %), Jsc je 25,77 mA cm-2, Voc je 1,18 V, FF je 83,50 % (81,52 %) od zpětného (dopředného skenování k). Zařízení LOS dosáhlo v důvěryhodné nezávislé fotovoltaické laboratoři certifikovaného fotovoltaického výkonu 24,92 % (doplňkový obrázek 19). Externí kvantová účinnost (EQE) poskytla integrovanou Jsc 24,90 mA cm-2 (kontrola) a 25,18 mA cm-2 (LOS PSC), což bylo v dobré shodě s Jsc naměřenou ve standardním spektru AM 1,5 G (obr. 4d). Statistické rozložení naměřených PCE pro kontrolu a LOS PSC je znázorněno na doplňkovém obrázku 20.
Jak je znázorněno na obrázku 4e, byl vypočítán vztah mezi Voc a intenzitou světla pro studium vlivu PbC2O4 na povrchovou rekombinaci s pomocí pastí. Sklon fitované čáry pro LOS zařízení je 1,16 kBT/sq, což je méně než sklon fitované čáry pro kontrolní zařízení (1,31 kBT/sq), což potvrzuje, že LOS je užitečný pro inhibici povrchové rekombinace pomocí návnad. Použili jsme technologii omezování proudu prostorového náboje (SCLC) ke kvantitativnímu měření hustoty defektů perovskitového filmu měřením tmavé IV charakteristiky děrového zařízení (ITO/PEDOT:PSS/perovskit/spiro-OMeTAD/Au), jak je znázorněno na obrázku 4f. Zobrazit. Hustota pastí se vypočítá podle vzorce Nt = 2ε0εVTFL/eL2, kde ε je relativní dielektrická konstanta perovskitové vrstvy, ε0 ​​je dielektrická konstanta vakua, VTFL je mezní napětí pro zaplnění pasti, e je náboj, L je tloušťka perovskitové vrstvy (650 nm). Hustota defektů VOC zařízení je vypočtena na 1,450 × 1015 cm–3, což je méně než hustota defektů kontrolního zařízení, která je 1,795 × 1015 cm–3.
Nezabalené zařízení bylo testováno v bodě maximálního výkonu (MPP) za plného denního světla pod dusíkem, aby se ověřila jeho dlouhodobá stabilita výkonu (obrázek 5a). Po 550 hodinách si zařízení LOS stále udržovalo 92 % své maximální účinnosti, zatímco výkon řídicího zařízení klesl na 60 % původního výkonu. Distribuce prvků ve starém zařízení byla měřena pomocí hmotnostní spektrometrie sekundárních iontů s dobou letu (ToF-SIMS) (obr. 5b, c). V horní kontrolní oblasti zlata je patrná velká akumulace jódu. Podmínky ochrany inertním plynem vylučují faktory poškozující životní prostředí, jako je vlhkost a kyslík, což naznačuje, že za to jsou zodpovědné vnitřní mechanismy (tj. migrace iontů). Podle výsledků ToF-SIMS byly v Au elektrodě detekovány ionty I- a AuI2-, což naznačuje difuzi I z perovskitu do Au. Intenzita signálu iontů I- a AuI2- v řídicím zařízení je přibližně 10krát vyšší než u vzorku VOC. Předchozí zprávy ukázaly, že permeace iontů může vést k rychlému poklesu děrové vodivosti spiro-OMeTAD a chemické korozi vrchní vrstvy elektrody, čímž se zhorší mezifázový kontakt v zařízení37,38. Zlatá elektroda byla odstraněna a vrstva spiro-OMeTAD byla od substrátu očištěna roztokem chlorbenzenu. Film jsme poté charakterizovali pomocí rentgenové difrakce s pasivním dopadem (GIXRD) (obrázek 5d). Výsledky ukazují, že kontrolní film má zřetelný difrakční pík při 11,8°, zatímco ve vzorku LOS se žádný nový difrakční pík neobjevuje. Výsledky ukazují, že velké ztráty iontů I v kontrolním filmu vedou ke vzniku fáze δ, zatímco ve filmu LOS je tento proces jasně inhibován.
575 hodin nepřetržitého sledování MPP neutěsněného zařízení v dusíkové atmosféře a 1 slunečním světle bez UV filtru. ToF-SIMS distribuce iontů b I- a c AuI2- v řídicím zařízení LOS MPP a zařízení pro měření stárnutí. Odstíny žluté, zelené a oranžové odpovídají Au, Spiro-OMeTAD a perovskitu. d GIXRD perovskitového filmu po testu MPP. Zdrojová data jsou poskytována ve formě zdrojových datových souborů.
Byla měřena teplotně závislá vodivost, aby se potvrdilo, že PbC2O4 může inhibovat migraci iontů (doplňkový obrázek 21). Aktivační energie (Ea) migrace iontů se stanoví měřením změny vodivosti (σ) filmu FAPbI3 při různých teplotách (T) a pomocí Nernstova-Einsteinova vztahu: σT = σ0exp(−Ea/kBT), kde σ0 je konstanta, kB je Boltzmannova konstanta. Hodnotu Ea získáme ze sklonu ln(σT) oproti 1/T, který je 0,283 eV pro kontrolu a 0,419 eV pro LOS zařízení.
Stručně řečeno, poskytujeme teoretický rámec pro identifikaci degradační dráhy perovskitu FAPbI3 a vlivu různých defektů na energetickou bariéru fázového přechodu α-δ. Mezi těmito defekty se teoreticky předpokládá, že defekty VI snadno způsobí fázový přechod z α na δ. Zavádí se ve vodě nerozpustná a chemicky stabilní hustá vrstva PbC2O4, která stabilizuje α-fázi FAPbI3 inhibicí tvorby vakancí I a migrace iontů I. Tato strategie významně snižuje mezifázovou neradiační rekombinaci, zvyšuje účinnost solárních článků na 25,39 % a zlepšuje provozní stabilitu. Naše výsledky poskytují vodítko pro dosažení účinných a stabilních formamidinových PSC inhibicí defektem indukovaného fázového přechodu α na δ.
Isopropoxid titaničitý (TTIP, 99,999 %) byl zakoupen od společnosti Sigma-Aldrich. Kyselina chlorovodíková (HCl, 35,0–37,0 %) a ethanol (bezvodý) byly zakoupeny od společnosti Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (15% hmotn. koloidní disperze oxidu cínu) byl zakoupen od společnosti Alfa Aesar. Jodid olovnatý (PbI2, 99,99 %) byl zakoupen od společnosti TCI Shanghai (Čína). Formamidin jodid (FAI, ≥99,5 %), formamidin chlorid (FACl, ≥99,5 %), methylamin hydrochlorid (MACl, ≥99,5 %), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N, N-di-p))-methoxyanilin)-9,9′-spirobifluoren (Spiro-OMeTAD, ≥99,5 %), lithium bis(trifluormethan)sulfonylimid (Li-TFSI, 99,95 %), 4-terc-butylpyridin (tBP, 96 %) byl zakoupen od společnosti Xi'an Polymer Light Technology Company (Čína). N,N-dimethylformamid (DMF, 99,8 %), dimethylsulfoxid (DMSO, 99,9 %), isopropylalkohol (IPA, 99,8 %), chlorbenzen (CB, 99,8 %), acetonitril (ACN). Zakoupeno od společnosti Sigma-Aldrich. Kyselina šťavelová (H2C2O4, 99,9 %) byla zakoupena od společnosti Macklin. Všechny chemikálie byly použity tak, jak byly dodány, bez jakýchkoli dalších úprav.
Substráty ITO nebo FTO (1,5 × 1,5 cm2) byly ultrazvukově čištěny detergentem, acetonem a ethanolem po dobu 10 minut a poté sušeny pod proudem dusíku. Na substrát FTO byla nanesena hustá bariérová vrstva TiO2 za použití roztoku diisopropoxybis(acetylacetonátu) titaničitého v ethanolu (1/25, obj./obj.) při 500 °C po dobu 60 minut. Koloidní disperze SnO2 byla zředěna deionizovanou vodou v objemovém poměru 1:5. Na čistý substrát ošetřený UV ozonem po dobu 20 minut byl nanesen tenký film nanočástic SnO2 při 4000 ot/min po dobu 30 sekund a poté předehřát na 150 °C po dobu 30 minut. Pro roztok perovskitového prekurzoru bylo 275,2 mg FAI, 737,6 mg PbI2 a FACl (20 mol%) rozpuštěno ve směsném rozpouštědle DMF/DMSO (15/1). Perovskitová vrstva byla připravena centrifugací 40 μl roztoku perovskitového prekurzoru na vrstvu SnO2 ošetřenou UV ozonem při 5000 ot/min v okolním vzduchu po dobu 25 s. 5 sekund po posledním nanesení bylo na substrát rychle nakapáno 50 μl roztoku MACl IPA (4 mg/ml) jako antisolvent. Čerstvě připravené filmy byly poté žíhány při 150 °C po dobu 20 minut a poté při 100 °C po dobu 10 minut. Po ochlazení perovskitového filmu na pokojovou teplotu byl roztok H2C2O4 (1, 2, 4 mg rozpuštěného v 1 ml IPA) centrifugován při 4000 ot/min po dobu 30 s za účelem pasivace povrchu perovskitu. Roztok spiro-OMeTAD připravený smícháním 72,3 mg spiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 µl tBP a 17,5 µl Li-TFSI (520 mg v 1 ml acetonitrilu) byl nanesen na film odstředivým nanášením při 4000 ot/min během 30 s. Nakonec byla 100 nm silná vrstva Au odpařena ve vakuu rychlostí 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) a 0,5 nm/s (16~100 nm).
Výkon perovskitových solárních článků v SC byl měřen pomocí měřicího přístroje Keithley 2400 za osvětlení solárním simulátorem (SS-X50) při intenzitě světla 100 mW/cm2 a ověřen pomocí kalibrovaných standardních křemíkových solárních článků. Pokud není uvedeno jinak, SP křivky byly měřeny v dusíkem naplněné rukavicové komoře při pokojové teplotě (~25 °C) v režimech dopředného a zpětného skenování (napěťový krok 20 mV, doba zpoždění 10 ms). Pro stanovení efektivní plochy 0,067 cm2 pro měřenou PSC byla použita stínová maska. Měření EQE byla provedena v okolním vzduchu pomocí systému PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) s monochromatickým světlem zaměřeným na zařízení. Pro stabilitu zařízení bylo testování nezapouzdřených solárních článků provedeno v dusíku naplněné rukavicové komoře při tlaku 100 mW/cm2 bez UV filtru. ToF-SIMS se měří pomocí PHI nanoTOFII SIMS s dobou letu. Hloubkové profilování bylo získáno pomocí 4kV Ar iontové trysky s plochou 400×400 µm.
Měření rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií (XPS) byla provedena na systému Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) s použitím monochromatizovaného Al Kα (pro režim XPS) při tlaku 5,0 × 10–7 Pa. Skenovací elektronová mikroskopie (SEM) byla provedena na systému JEOL-JSM-6330F. Povrchová morfologie a drsnost perovskitových filmů byly měřeny pomocí mikroskopie atomárních sil (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM a HAADF-STEM jsou uchovávány v zařízení FEI Titan Themis STEM. UV-Vis absorpční spektra byla měřena pomocí UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Prostorový nábojový limitní proud (SCLC) byl zaznamenán na měřicím přístroji Keithley 2400. Ustálená fotoluminiscence (PL) a časově rozlišená fotoluminiscence (TRPL) rozpadu nosičů náboje byly měřeny pomocí fotoluminiscenčního spektrometru FLS 1000. Snímky mapování fotoluminiscence byly naměřeny pomocí Ramanovy spektroskopie Horiba LabRam HR Evolution. Infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací (FTIR) byla provedena pomocí systému Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650.
V této práci používáme metodu vzorkování dráhy SSW ke studiu dráhy fázového přechodu z α-fáze do δ-fáze. V metodě SSW je pohyb povrchu potenciální energie určen směrem náhodného měkkého módu (druhá derivace), což umožňuje detailní a objektivní studium povrchu potenciální energie. V této práci je vzorkování dráhy provedeno na superbuňce se 72 atomy a na úrovni DFT je shromážděno více než 100 párů počátečních/konečných stavů (IS/FS). Na základě párové datové sady IS/FS lze určit dráhu spojující počáteční a konečnou strukturu s korespondencí mezi atomy a poté se obousměrný pohyb podél povrchu proměnné jednotky použije k plynulému určení metody přechodového stavu (VK-DESV). Po vyhledání přechodového stavu lze určit dráhu s nejnižší bariérou seřazením energetických bariér.
Všechny výpočty DFT byly provedeny pomocí programu VASP (verze 5.3.5), kde jsou elektron-iontové interakce atomů C, N, H, Pb a I reprezentovány schématem promítnuté zesílené vlny (PAW). Funkce výměnné korelace je popsána zobecněnou gradientovou aproximací v parametrizaci Perdue-Burke-Ernzerhoff. Energetický limit pro rovinné vlny byl nastaven na 400 eV. Monkhorst-Packova k-bodová mřížka má velikost (2 × 2 × 1). Pro všechny struktury byly mřížkové a atomové pozice plně optimalizovány, dokud maximální složka napětí nebyla pod 0,1 GPa a maximální složka síly nebyla pod 0,02 eV/Å. V modelu povrchu má povrch FAPbI3 4 vrstvy, spodní vrstva má fixované atomy simulující těleso FAPbI3 a horní tři vrstvy se mohou během optimalizačního procesu volně pohybovat. Vrstva PbC2O4 má tloušťku 1 ML a nachází se na I-terminálním povrchu FAPbI3, kde je Pb vázán na 1 I a 4 O.
Více informací o designu studie naleznete v abstraktu zprávy o přirozeném portfoliu, který je součástí tohoto článku.
Veškerá data získaná nebo analyzovaná během této studie jsou zahrnuta v publikovaném článku, stejně jako v podpůrných informacích a souborech s nezpracovanými daty. Nezpracovaná data prezentovaná v této studii jsou k dispozici na adrese https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Pro tento článek jsou uvedena zdrojová data.
Green, M. a kol. Tabulky účinnosti solárních článků (57. vydání). program. fotoelektrický. zdroj. aplikace. 29, 3–15 (2021).
Parker J. a kol. Řízení růstu perovskitových vrstev pomocí těkavých alkylamoniumchloridů. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. a kol. Neaktivní (PbI2)2RbCl stabilizuje perovskitové filmy pro vysoce účinné solární články. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. a kol. Invertované perovskitové solární články s použitím dimethylakridinylového dopantu. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. a kol. Monokrystalický formamidin-jodid olovnatý (FAPbI3): poznatky o strukturních, optických a elektrických vlastnostech. příslovce. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. a kol. Stabilizace černé perovskitové fáze ve FAPbI3 a CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
Vy, JJ a kol. Efektivní perovskitové solární články díky vylepšenému řízení nosičů náboje. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. a kol. Začlenění rubidiových kationtů do perovskitových solárních článků zlepšuje fotovoltaický výkon. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. a kol. Trojkationtové perovskitové cesiové solární články: zlepšená stabilita, reprodukovatelnost a vysoká účinnost. Energy Environment. The Science. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. a kol. Nedávný pokrok ve stabilizaci fáze FAPbI3 ve vysoce výkonných perovskitových solárních článcích Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. a kol. Racionalizovaná fotoindukovaná fázová separace směsných halogenidových organicko-anorganických perovskitů. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ a kol. Světlem indukovaná fázová separace v halogenidových perovskitových absorbérech. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. a kol. Vnitřní fázová stabilita a vnitřní šířka zakázaného pásma monokrystalu perovskitu formamidin-olovnatého trijodidu. Anjiva. Chemical. internationality. Ed. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA atd. Pochopení rozkladu methylendiamonných sloučenin a jejich role ve fázové stabilizaci jodidu olovnatého, formamidinu. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ a kol. Efektivní a stabilní nanášení plynné fáze na černé perovskitové solární články FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS atd. Stabilní nakloněné oktaedrické halogenidové perovskity potlačují lokalizovanou tvorbu fází s omezenými charakteristikami. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. a kol. Mechanismy transformace a degradace formamidinových zrn a perovskitů na bázi jodidu cesia a olova pod vlivem vlhkosti a světla. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. a kol. Vývoj pseudohalogenidových aniontů pro perovskitové solární články α-FAPbI3. Nature 592, 381–385 (2021).