Děkujeme za návštěvu webu nature.com. Verze prohlížeče, kterou používáte, má omezenou podporu CSS. Pro dosažení nejlepšího zážitku doporučujeme používat nejnovější verzi prohlížeče (nebo vypnout režim kompatibility v prohlížeči Internet Explorer). Aby byla zajištěna trvalá podpora, tento web nebude obsahovat styly ani JavaScript.
Tato studie zkoumá vliv nečistot NH4+ a poměru semen na mechanismus růstu a vlastnosti hexahydrátu síranu nikelnatého za diskontinuální krystalizace s ochlazováním a zkoumá vliv nečistot NH4+ na mechanismus růstu, tepelné vlastnosti a funkční skupiny hexahydrátu síranu nikelnatého. Při nízkých koncentracích nečistot soutěží ionty Ni2+ a NH4+ s SO42− o vazbu, což vede ke sníženému výtěžku krystalů a rychlosti růstu a ke zvýšení aktivační energie krystalizace. Při vysokých koncentracích nečistot se ionty NH4+ začleňují do krystalové struktury za vzniku komplexní soli (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Vznik komplexní soli vede ke zvýšenému výtěžku krystalů a rychlosti růstu a ke snížení aktivační energie krystalizace. Přítomnost vysokých i nízkých koncentrací iontů NH4+ způsobuje deformaci mřížky a krystaly jsou tepelně stabilní při teplotách až do 80 °C. Kromě toho je vliv nečistot NH4+ na mechanismus růstu krystalů větší než vliv poměru semen. Při nízké koncentraci nečistot se nečistota snadno přichytí ke krystalu; Při vysoké koncentraci se nečistoty snadno začlení do krystalu. Poměr zárodků může výrazně zvýšit výtěžek krystalu a mírně zlepšit čistotu krystalu.
Hexahydrát síranu nikelnatého (NiSO4 6H2O) je nyní kritickým materiálem používaným v řadě průmyslových odvětví, včetně výroby baterií, galvanického pokovování, katalyzátorů a dokonce i při výrobě potravin, ropy a parfémů. 1,2,3 Jeho význam roste s rychlým rozvojem elektrických vozidel, která se silně spoléhají na lithium-iontové (LiB) baterie na bázi niklu. Očekává se, že do roku 2030 bude dominovat používání slitin s vysokým obsahem niklu, jako je NCM 811, což dále zvýší poptávku po hexahydrátu síranu nikelnatého. Vzhledem k omezeným zdrojům však nemusí výroba držet krok s rostoucí poptávkou, což vytváří rozdíl mezi nabídkou a poptávkou. Tento nedostatek vyvolává obavy ohledně dostupnosti zdrojů a cenové stability a zdůrazňuje potřebu efektivní výroby vysoce čistého a stabilního síranu nikelnatého v bateriové kvalitě. 1,4
Výroba hexahydrátu síranu nikelnatého se obecně dosahuje krystalizací. Mezi různými metodami je metoda ochlazování široce používanou metodou, která má výhody nízké spotřeby energie a schopnosti vyrábět vysoce čisté materiály. 5,6 Výzkum krystalizace hexahydrátu síranu nikelnatého pomocí diskontinuální krystalizace ochlazováním dosáhl významného pokroku. V současné době se většina výzkumů zaměřuje na zlepšení procesu krystalizace optimalizací parametrů, jako je teplota, rychlost ochlazování, velikost zrn a pH. 7,8,9 Cílem je zvýšit výtěžek krystalů a čistotu získaných krystalů. Navzdory komplexnímu studiu těchto parametrů však stále existuje velká mezera v pozornosti věnované vlivu nečistot, zejména amoniaku (NH4+), na výsledky krystalizace.
V roztoku niklu použitém pro krystalizaci niklu jsou pravděpodobně přítomny amonné nečistoty v důsledku přítomnosti amonných nečistot během extrakčního procesu. Amoniak se běžně používá jako zmýdelňovací činidlo, které v roztoku niklu zanechává stopová množství NH4+. 10,11,12 Navzdory všudypřítomnosti amonných nečistot jejich vliv na vlastnosti krystalů, jako je krystalová struktura, mechanismus růstu, tepelné vlastnosti, čistota atd., zůstávají nedostatečně pochopeny. Omezený výzkum jejich účinků je důležitý, protože nečistoty mohou bránit růstu krystalů nebo jej měnit a v některých případech působit jako inhibitory, které ovlivňují přechod mezi metastabilní a stabilní krystalickou formou. 13,14 Pochopení těchto účinků je proto z průmyslového hlediska zásadní, protože nečistoty mohou ohrozit kvalitu produktu.
Na základě specifické otázky si tato studie kladla za cíl zkoumat vliv amonných nečistot na vlastnosti krystalů niklu. Pochopením vlivu nečistot lze vyvinout nové metody pro kontrolu a minimalizaci jejich negativních účinků. Tato studie také zkoumala korelaci mezi koncentrací nečistot a změnami v poměru semenných krystalů. Vzhledem k tomu, že semenné krystaly ve výrobním procesu široce používají, byly v této studii použity parametry semenných krystalů a je nezbytné pochopit vztah mezi těmito dvěma faktory.15 Vlivy těchto dvou parametrů byly použity ke studiu výtěžku krystalů, mechanismu růstu krystalů, krystalové struktury, morfologie a čistoty. Kromě toho bylo dále zkoumáno kinetické chování, tepelné vlastnosti a funkční skupiny krystalů pod vlivem samotných nečistot NH4+.
Materiály použité v této studii byly hexahydrát síranu nikelnatého (NiSO4 6H2O, ≥ 99,8 %) dodaný společností GEM; síran amonný ((NH4)2SO4, ≥ 99 %) zakoupený od společnosti Tianjin Huasheng Co., Ltd.; destilovaná voda. Použitým očkovacím krystalem byl NiSO4 6H2O, rozdrcený a prosátý za účelem získání jednotné velikosti částic 0,154 mm. Vlastnosti NiSO4 6H2O jsou uvedeny v tabulce 1 a na obrázku 1.
Vliv nečistot NH4+ a poměru zárodků na krystalizaci hexahydrátu síranu nikelnatého byl zkoumán pomocí přerušovaného chlazení. Všechny experimenty byly provedeny při počáteční teplotě 25 °C. Teplota krystalizace byla zvolena 25 °C s ohledem na omezení regulace teploty během filtrace. Krystalizaci mohou vyvolat náhlé teplotní výkyvy během filtrace horkých roztoků pomocí nízkoteplotního Buchnerova trychtýře. Tento proces může významně ovlivnit kinetiku, absorpci nečistot a různé vlastnosti krystalů.
Roztok niklu byl nejprve připraven rozpuštěním 224 g NiSO4 6H2O ve 200 ml destilované vody. Zvolená koncentrace odpovídá přesycení (S) = 1,109. Přesycení bylo stanoveno porovnáním rozpustnosti rozpuštěných krystalů síranu nikelnatého s rozpustností hexahydrátu síranu nikelnatého při 25 °C. Nižší přesycení bylo zvoleno, aby se zabránilo spontánní krystalizaci při snížení teploty na počáteční hodnotu.
Vliv koncentrace iontů NH4+ na proces krystalizace byl zkoumán přidáním (NH4)2SO4 do roztoku niklu. Koncentrace iontů NH4+ použité v této studii byly 0, 1,25, 2,5, 3,75 a 5 g/l. Roztok byl zahříván na 60 °C po dobu 30 minut za míchání při 300 ot/min, aby se zajistilo rovnoměrné promíchání. Roztok byl poté ochlazen na požadovanou reakční teplotu. Když teplota dosáhla 25 °C, byla do roztoku přidána různá množství zárodečných krystalů (poměry zárodků 0,5 %, 1 %, 1,5 % a 2 %). Poměr zárodků byl stanoven porovnáním hmotnosti zárodků s hmotností NiSO4 6H2O v roztoku.
Po přidání zárodečných krystalů do roztoku probíhal proces krystalizace přirozeně. Krystalizační proces trval 30 minut. Roztok byl filtrován pomocí filtračního lisu, aby se nahromaděné krystaly dále oddělily od roztoku. Během filtračního procesu byly krystaly pravidelně promývány ethanolem, aby se minimalizovala možnost rekrystalizace a minimalizovala adheze nečistot z roztoku k povrchu krystalů. Ethanol byl zvolen k promývání krystalů, protože krystaly jsou v ethanolu nerozpustné. Filtrované krystaly byly umístěny do laboratorního inkubátoru při 50 °C. Podrobné experimentální parametry použité v této studii jsou uvedeny v tabulce 2.
Krystalová struktura byla stanovena pomocí rentgenové difrakční spektrometrie (XRD) (SmartLab SE—HyPix-400) a byla detekována přítomnost sloučenin NH4+. Pro analýzu morfologie krystalu byla provedena SEM charakterizace (Apreo 2 HiVac). Tepelné vlastnosti krystalů byly stanoveny pomocí TGA přístroje (TG-209-F1 Libra). Funkční skupiny byly analyzovány pomocí FTIR (JASCO-FT/IR-4X). Čistota vzorku byla stanovena pomocí ICP-MS přístroje (Prodigy DC Arc). Vzorek byl připraven rozpuštěním 0,5 g krystalů ve 100 ml destilované vody. Výtěžek krystalizace (x) byl vypočítán vydělením hmotnosti výstupního krystalu hmotností vstupního krystalu podle vzorce (1).
kde x je výtěžek krystalů v rozmezí od 0 do 1, mout je hmotnost výstupních krystalů (g), min je hmotnost vstupních krystalů (g), msol je hmotnost krystalů v roztoku a mseed je hmotnost zárodečných krystalů.
Výtěžek krystalizace byl dále zkoumán za účelem stanovení kinetiky růstu krystalů a odhadu hodnoty aktivační energie. Tato studie byla provedena s očkovacím poměrem 2 % a stejným experimentálním postupem jako dříve. Parametry izotermické krystalizační kinetiky byly stanoveny vyhodnocením výtěžku krystalů při různých časech krystalizace (10, 20, 30 a 40 min) a počátečních teplotách (25, 30, 35 a 40 °C). Zvolené koncentrace při počáteční teplotě odpovídaly hodnotám přesycení (S) 1,109, 1,052, 1 a 0,953. Hodnota přesycení byla stanovena porovnáním rozpustnosti rozpuštěných krystalů síranu nikelnatého s rozpustností hexahydrátu síranu nikelnatého při počáteční teplotě. V této studii je rozpustnost NiSO4 6H2O ve 200 ml vody při různých teplotách bez nečistot znázorněna na obrázku 2.
Pro analýzu chování izotermické krystalizace se používá teorie Johnson-Mail-Avrami (teorie JMA). Teorie JMA je zvolena proto, že proces krystalizace neprobíhá, dokud nejsou do roztoku přidány zárodečné krystaly. Teorie JMA je popsána následovně:
Kde x(t) představuje přechod v čase t, k představuje rychlostní konstantu přechodu, t představuje dobu přechodu a n představuje Avramiho index. Vzorec 3 je odvozen ze vzorce (2). Aktivační energie krystalizace se určí pomocí Arrheniovy rovnice:
Kde kg je rychlostní konstanta reakce, k0 je konstanta, Eg je aktivační energie růstu krystalů, R je molární plynová konstanta (R=8,314 J/mol K) a T je izotermická krystalizační teplota (K).
Obrázek 3a ukazuje, že očkovací poměr a koncentrace dopantu mají vliv na výtěžek krystalů niklu. Když se koncentrace dopantu v roztoku zvýšila na 2,5 g/l, výtěžek krystalu se snížil ze 7,77 % na 6,48 % (očkovací poměr 0,5 %) a z 10,89 % na 10,32 % (očkovací poměr 2 %). Další zvýšení koncentrace dopantu vedlo k odpovídajícímu zvýšení výtěžku krystalu. Nejvyšší výtěžek dosáhl 17,98 %, když byl očkovací poměr 2 % a koncentrace dopantu 5 g/l. Změny ve výtěžku krystalu se zvýšením koncentrace dopantu mohou souviset se změnami v mechanismu růstu krystalu. Pokud je koncentrace dopantu nízká, ionty Ni2+ a NH4+ soutěží o vazbu s SO42−, což vede ke zvýšení rozpustnosti niklu v roztoku a snížení výtěžku krystalu. 14 I když je koncentrace nečistot vysoká, proces konkurence stále probíhá, ale některé ionty NH4+ se koordinují s ionty niklu a síranu za vzniku podvojné soli síranu nikel-amonného. 16 Vznik podvojné soli vede ke snížení rozpustnosti rozpuštěné látky, čímž se zvyšuje výtěžek krystalů. Zvýšení očkovacího poměru může kontinuálně zlepšovat výtěžek krystalů. Semena mohou iniciovat proces nukleace a spontánního růstu krystalů tím, že poskytují počáteční povrchovou plochu pro organizaci iontů rozpuštěné látky a tvorbu krystalů. S rostoucím očkovacím poměrem se zvětšuje počáteční povrchová plocha pro organizaci iontů, takže se může vytvořit více krystalů. Zvýšení očkovacího poměru má proto přímý vliv na rychlost růstu krystalů a výtěžek krystalů. 17
Parametry NiSO4 6H2O: (a) výtěžek krystalů a (b) pH roztoku niklu před a po inokulaci.
Obrázek 3b ukazuje, že poměr dopantu a koncentrace dopantu ovlivňují pH roztoku niklu před a po přidání dopantu. Účelem monitorování pH roztoku je pochopení změn chemické rovnováhy v roztoku. Před přidáním dopantu má pH roztoku tendenci klesat v důsledku přítomnosti iontů NH4+, které uvolňují protony H+. Zvýšení koncentrace dopantu vede k uvolnění více protonů H+, čímž se snižuje pH roztoku. Po přidání dopantu se pH všech roztoků zvyšuje. Trend pH pozitivně koreluje s trendem výtěžku krystalů. Nejnižší hodnota pH byla získána při koncentraci dopantu 2,5 g/l a poměru dopantu 0,5 %. S rostoucí koncentrací dopantu na 5 g/l se pH roztoku zvyšuje. Tento jev je zcela pochopitelný, protože dostupnost iontů NH4+ v roztoku klesá buď v důsledku absorpce, nebo v důsledku inkluze, nebo v důsledku absorpce a inkluze iontů NH4+ krystaly.
Dále byly provedeny experimenty a analýzy výtěžku krystalů za účelem stanovení kinetického chování růstu krystalů a výpočtu aktivační energie růstu krystalů. Parametry izotermické krystalizační kinetiky byly vysvětleny v části Metody. Obrázek 4 ukazuje Johnson-Mehl-Avramiho (JMA) graf, který znázorňuje kinetické chování růstu krystalů síranu nikelnatého. Graf byl vytvořen vynesením hodnoty ln[− ln(1− x(t))] oproti hodnotě ln t (rovnice 3). Hodnoty gradientu získané z grafu odpovídají hodnotám indexu JMA (n), které udávají rozměry rostoucího krystalu a mechanismus růstu. Zatímco mezní hodnota udává rychlost růstu, která je reprezentována konstantou ln k. Hodnoty indexu JMA (n) se pohybují v rozmezí od 0,35 do 0,75. Tato hodnota n naznačuje, že krystaly mají jednorozměrný růst a sledují difuzně řízený mechanismus růstu; 0 < n < 1 indikuje jednorozměrný růst, zatímco n < 1 indikuje difuzně řízený mechanismus růstu. 18 Rychlost růstu konstanty k klesá se zvyšující se teplotou, což naznačuje, že proces krystalizace probíhá rychleji při nižších teplotách. To souvisí se zvýšením přesycení roztoku při nižších teplotách.
Johnson-Mehl-Avramiho (JMA) grafy hexahydrátu síranu nikelnatého při různých teplotách krystalizace: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C a (d) 40 °C.
Přidání dopantu vykazovalo stejný vzorec rychlosti růstu při všech teplotách. Když byla koncentrace dopantu 2,5 g/l, rychlost růstu krystalů se snížila, a když byla koncentrace dopantu vyšší než 2,5 g/l, rychlost růstu krystalů se zvýšila. Jak již bylo zmíněno, změna ve vzorci rychlosti růstu krystalů je způsobena změnou mechanismu interakce mezi ionty v roztoku. Když je koncentrace dopantu nízká, proces konkurence mezi ionty v roztoku zvyšuje rozpustnost rozpuštěné látky, čímž se snižuje rychlost růstu krystalů. 14 Kromě toho přidání vysokých koncentrací dopantu způsobuje významnou změnu procesu růstu. Když koncentrace dopantu překročí 3,75 g/l, tvoří se další nová krystalová jádra, což vede ke snížení rozpustnosti rozpuštěné látky, čímž se zvyšuje rychlost růstu krystalů. Vznik nových krystalových jader lze demonstrovat tvorbou podvojné soli (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. 16 Při diskusi o mechanismu růstu krystalů potvrzují výsledky rentgenové difrakce vznik podvojné soli.
Funkce JMA plot byla dále vyhodnocena pro stanovení aktivační energie krystalizace. Aktivační energie byla vypočtena pomocí Arrheniovy rovnice (uvedeno v rovnici (4)). Obrázek 5a ukazuje vztah mezi hodnotou ln(kg) a hodnotou 1/T. Poté byla aktivační energie vypočtena pomocí gradientní hodnoty získané z grafu. Obrázek 5b ukazuje hodnoty aktivační energie krystalizace za různých koncentrací nečistot. Výsledky ukazují, že změny koncentrace nečistot ovlivňují aktivační energii. Aktivační energie krystalizace krystalů síranu nikelnatého bez nečistot je 215,79 kJ/mol. Když koncentrace nečistot dosáhne 2,5 g/l, aktivační energie se zvýší o 3,99 % na 224,42 kJ/mol. Zvýšení aktivační energie naznačuje, že se zvyšuje energetická bariéra krystalizačního procesu, což vede ke snížení rychlosti růstu krystalů a výtěžku krystalů. Pokud je koncentrace nečistot vyšší než 2,5 g/l, aktivační energie krystalizace se výrazně snižuje. Při koncentraci nečistot 5 g/l je aktivační energie 205,85 kJ/mol, což je o 8,27 % méně než aktivační energie při koncentraci nečistot 2,5 g/l. Pokles aktivační energie naznačuje, že proces krystalizace je usnadněn, což vede ke zvýšení rychlosti růstu krystalů a výtěžku krystalů.
(a) Fitování grafu ln(kg) versus 1/T a (b) aktivační energie Eg krystalizace při různých koncentracích nečistot.
Mechanismus růstu krystalů byl zkoumán pomocí XRD a FTIR spektroskopie a byla analyzována kinetika růstu krystalů a aktivační energie. Obrázek 6 ukazuje výsledky XRD. Data jsou v souladu s PDF č. 08–0470, který ukazuje, že se jedná o α-NiSO4 6H2O (červený oxid křemičitý). Krystal patří do tetragonální soustavy, prostorová grupa je P41212, parametry jednotkové buňky jsou a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90° a objem je 840,8 Å3. Tyto výsledky jsou v souladu s výsledky dříve publikovanými Manomenovou a kol. 19 Zavedení iontů NH4+ také vede k tvorbě (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Data patří do PDF č. 31–0062. Krystal patří do monoklinického systému, prostorová grupa P21/a, parametry jednotkové buňky jsou a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93° a objem je 684 Å3. Tyto výsledky jsou v souladu s předchozí studií publikovanou Su et al.20.
Rentgenové difrakční obrazce krystalů síranu nikelnatého: (a–b) 0,5 %, (c–d) 1 %, (e–f) 1,5 % a (g–h) poměr zárodků 2 %. Pravý snímek je zvětšený pohled na levý snímek.
Jak je znázorněno na obrázcích 6b, d, f a h, 2,5 g/l je nejvyšší hranice koncentrace amoniaku v roztoku bez tvorby další soli. Pokud je koncentrace nečistot 3,75 a 5 g/l, ionty NH4+ se zabudují do krystalové struktury za vzniku komplexní soli (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Podle dat se intenzita píku komplexní soli zvyšuje se zvyšující se koncentrací nečistot z 3,75 na 5 g/l, zejména při 2θ 16,47° a 17,44°. Zvýšení píku komplexní soli je způsobeno výhradně principem chemické rovnováhy. Při 2θ 16,47° jsou však pozorovány některé abnormální píky, které lze připsat elastické deformaci krystalu.21 Výsledky charakterizace také ukazují, že vyšší poměr očkování vede ke snížení intenzity píku komplexní soli. Vyšší poměr očkování urychluje proces krystalizace, což vede k významnému poklesu rozpuštěné látky. V tomto případě je proces růstu krystalů soustředěn na zárodek a tvorba nových fází je brzděna sníženým přesycením roztoku. Naproti tomu, když je poměr zárodků nízký, je proces krystalizace pomalý a přesycení roztoku zůstává na relativně vysoké úrovni. Tato situace zvyšuje pravděpodobnost nukleace méně rozpustné podvojné soli (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Data intenzity píku pro podvojnou sůl jsou uvedena v tabulce 3.
Byla provedena charakterizace FTIR za účelem zkoumání jakékoli poruchy nebo strukturálních změn v hostitelské mřížce v důsledku přítomnosti iontů NH4+. Byly charakterizovány vzorky s konstantním poměrem očkování 2 %. Obrázek 7 ukazuje výsledky charakterizace FTIR. Široké píky pozorované při 3444, 3257 a 1647 cm−1 jsou způsobeny valenčními módy molekul O–H. Píky při 2370 a 2078 cm−1 představují intermolekulární vodíkové vazby mezi molekulami vody. Pás při 412 cm−1 je připisován valenčním vibracím Ni–O. Volné ionty SO4− navíc vykazují čtyři hlavní vibrační módy při 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) a 1143 a 1100 cm−1 (υ3). Symboly υ1-υ4 představují vlastnosti vibračních módů, kde υ1 představuje nedegenerovaný mód (symetrické roztahování), υ2 představuje dvojnásobně degenerovaný mód (symetrické ohýbání) a υ3 a υ4 představují trojnásobně degenerované módy (asymetrické roztahování a asymetrické ohýbání).22,23,24 Výsledky charakterizace ukazují, že přítomnost amonných nečistot dává další pík při vlnočet 1143 cm-1 (na obrázku označen červeným kruhem). Další pík při 1143 cm-1 naznačuje, že přítomnost iontů NH4+, bez ohledu na koncentraci, způsobuje deformaci mřížkové struktury, což vede ke změně vibrační frekvence molekul síranových iontů uvnitř krystalu.
Na základě výsledků XRD a FTIR týkajících se kinetického chování růstu krystalů a aktivační energie ukazuje obrázek 8 schéma krystalizačního procesu hexahydrátu síranu nikelnatého s přídavkem nečistot NH4+. V nepřítomnosti nečistot reagují ionty Ni2+ s H2O za vzniku hydrátu nikelnatého [Ni(6H2O)]2−. Poté se hydrát nikelnatého spontánně spojí s ionty SO42− za vzniku jader Ni(SO4)2 6H2O a vyroste do krystalů hexahydrátu síranu nikelnatého. Pokud se do roztoku přidá nižší koncentrace amonných nečistot (2,5 g/l nebo méně), je obtížné [Ni(6H2O)]2− úplně spojit s ionty SO42−, protože ionty [Ni(6H2O)]2− a NH4+ soutěží o kombinaci s ionty SO42−, ačkoli je stále dostatek síranových iontů k reakci s oběma ionty. Tato situace vede ke zvýšení aktivační energie krystalizace a zpomalení růstu krystalů. 14,25 Poté, co se vytvoří jádra hexahydrátu síranu nikelnatého a vyrostou do krystalů, se na povrchu krystalu adsorbuje více iontů NH4+ a (NH4)2SO4. To vysvětluje, proč funkční skupina iontu SO4− (vlnočet 1143 cm−1) ve vzorcích NSH-8 a NSH-12 zůstává vytvořena bez dopingového procesu. Při vysoké koncentraci nečistot se ionty NH4+ začínají začleňovat do krystalové struktury a vytvářejí podvojné soli. 16 K tomuto jevu dochází v důsledku nedostatku iontů SO42− v roztoku a ionty SO42− se vážou na hydráty niklu rychleji než na amonné ionty. Tento mechanismus podporuje nukleaci a růst podvojných solí. Během procesu legování se současně tvoří jádra Ni(SO4)2 6H2O a (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O, což vede ke zvýšení počtu získaných jader. Zvýšení počtu jader podporuje zrychlení růstu krystalů a snížení aktivační energie.
Chemickou reakci rozpuštění hexahydrátu síranu nikelnatého ve vodě, přidání malého množství a velkého množství síranu amonného a následného provedení krystalizačního procesu lze vyjádřit následovně:
Výsledky charakterizace SEM jsou znázorněny na obrázku 9. Výsledky charakterizace ukazují, že množství přidané amonné soli a očkovací poměr významně neovlivňují tvar krystalů. Velikost vytvořených krystalů zůstává relativně konstantní, i když se v některých bodech objevují větší krystaly. Pro stanovení vlivu koncentrace amonné soli a očkovacího poměru na průměrnou velikost vytvořených krystalů je však stále zapotřebí další charakterizace.
Krystalová morfologie NiSO4 6H2O: (a–e) 0,5 %, (f–j) 1 %, (h–o) 1,5 % a (p–u) 2 % znázorňující změnu koncentrace NH4+ odshora dolů, která je 0, 1,25, 2,5, 3,75 a 5 g/l.
Obrázek 10a ukazuje TGA křivky krystalů s různými koncentracemi nečistot. TGA analýza byla provedena na vzorcích s očkovacím poměrem 2 %. XRD analýza byla provedena také na vzorku NSH-20 za účelem stanovení vzniklých sloučenin. Výsledky XRD uvedené na obrázku 10b potvrzují změny v krystalové struktuře. Termogravimetrická měření ukazují, že všechny syntetizované krystaly vykazují tepelnou stabilitu až do 80 °C. Následně se hmotnost krystalů snížila o 35 %, když teplota vzrostla na 200 °C. Úbytek hmotnosti krystalů je způsoben procesem rozkladu, který zahrnuje ztrátu 5 molekul vody za vzniku NiSO4 H2O. Když se teplota zvýšila na 300–400 °C, hmotnost krystalů se opět snížila. Úbytek hmotnosti krystalů byl přibližně 6,5 %, zatímco úbytek hmotnosti vzorku krystalů NSH-20 byl mírně vyšší, přesně 6,65 %. Rozklad iontů NH4+ na plynný NH3 ve vzorku NSH-20 vedl k mírně vyšší redukovatelnosti. S rostoucí teplotou z 300 na 400 °C se hmotnost krystalů snižovala, což vedlo k tomu, že všechny krystaly měly strukturu NiSO4. Zvýšení teploty ze 700 °C na 800 °C způsobilo transformaci krystalové struktury na NiO, což vedlo k uvolňování plynů SO2 a O2.25,26
Čistota krystalů hexahydrátu síranu nikelnatého byla stanovena stanovením koncentrace NH4+ pomocí přístroje DC-Arc ICP-MS. Čistota krystalů síranu nikelnatého byla stanovena pomocí vzorce (5).
Kde Ma je ​​hmotnost nečistot v krystalu (mg), Mo je hmotnost krystalu (mg), Ca je koncentrace nečistot v roztoku (mg/l), V je objem roztoku (l).
Obrázek 11 ukazuje čistotu krystalů hexahydrátu síranu nikelnatého. Hodnota čistoty je průměrnou hodnotou 3 charakteristik. Výsledky ukazují, že očkovací poměr a koncentrace nečistot přímo ovlivňují čistotu vzniklých krystalů síranu nikelnatého. Čím vyšší je koncentrace nečistot, tím větší je absorpce nečistot, což má za následek nižší čistotu vzniklých krystalů. Absorpční vzorec nečistot se však může měnit v závislosti na koncentraci nečistot a výsledný graf ukazuje, že celková absorpce nečistot krystaly se významně nemění. Kromě toho tyto výsledky také ukazují, že vyšší očkovací poměr může zlepšit čistotu krystalů. Tento jev je možný, protože když je většina vzniklých krystalových jader koncentrována na jádrech niklu, je vyšší pravděpodobnost akumulace iontů niklu na niklu. 27
Studie ukázala, že amonné ionty (NH4+) významně ovlivňují proces krystalizace a krystalické vlastnosti krystalů hexahydrátu síranu nikelnatého a také odhalila vliv poměru zárodků na proces krystalizace.
Při koncentracích amoniaku nad 2,5 g/l se výtěžek krystalů a rychlost růstu krystalů snižují. Při koncentracích amoniaku nad 2,5 g/l se výtěžek krystalů a rychlost růstu krystalů zvyšují.
Přidání nečistot do roztoku niklu zvyšuje konkurenci mezi ionty NH4+ a [Ni(6H2O)]2− o SO42−, což vede ke zvýšení aktivační energie. Pokles aktivační energie po přidání vysokých koncentrací nečistot je způsoben vstupem iontů NH4+ do krystalové struktury, čímž vzniká podvojná sůl (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
Použití vyššího očkovacího poměru může zlepšit výtěžek krystalů, rychlost růstu krystalů a čistotu krystalů hexahydrátu síranu nikelnatého.
Demirel, HS a kol. Krystalizace hydrátu síranu nikelnatého bateriové kvality během zpracování lateritu pomocí antisolventního činidla. Sept. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. a Yasota, P. Optické aplikace krystalů síranu nikelnatého při vysokých teplotách: Charakterizační studie s přidanými aminokyselinami jako dopanty. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V. a kol. Elektrolytické nanášení niklových vzorů na textilní povrchy s polyoly zprostředkovaným tiskem na redukovaný oxid grafenu. Journal of Physical and Chemical Engineering of Colloidal Surfaces 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J. a kol. „Budoucí poptávka po niklu pro baterie elektromobilů a bezpečnost jeho dodávek.“ Úřad pro publikace Evropské unie; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. a Louhi-Kultanen, M. Čištění síranu nikelnatého dávkovou krystalizací za chlazení. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. a kol. Aplikace metod srážení a krystalizace při výrobě kovových solí pro materiály lithium-iontových baterií: přehled. Metals. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM a kol. Růst monokrystalů hexahydrátu síranu nikelnatého (α-NiSO4.6H2O) za podmínek ustáleného teplotního gradientu. Krystalografie. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR a kol. Krystaly hexahydrátu síranu nikelnatého: Vztah mezi podmínkami růstu, krystalovou strukturou a vlastnostmi. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. a Louhi-Kultanen, M. Čištění síranu nikelnatého metodou dávkové chlazené krystalizace. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).