Děkujeme za návštěvu webu Nature.com. Verze prohlížeče, kterou používáte, má omezenou podporu CSS. Pro dosažení nejlepších výsledků doporučujeme používat novější verzi prohlížeče (nebo v aplikaci Internet Explorer vypnout režim kompatibility). Pro zajištění trvalé podpory mezitím zobrazujeme web bez stylů a JavaScriptu.
Elektrochemická redukce oxidu uhličitého na kyselinu mravenčí je slibným způsobem, jak zlepšit využití oxidu uhličitého, a má potenciální uplatnění jako médium pro ukládání vodíku. V této práci je vyvinuta architektura sestavy membránové elektrody s nulovou mezerou pro přímou elektrochemickou syntézu kyseliny mravenčí z oxidu uhličitého. Klíčovým technologickým pokrokem je perforovaná kationtoměničová membrána, která při použití v konfiguraci bipolární membrány s dopředným předpětím umožňuje, aby kyselina mravenčí vytvořená na membránovém rozhraní byla vytlačena přes anodické pole proudění v koncentracích pouhých 0,25 M. Bez dalších sendvičových komponent mezi anodou a katodou si koncept klade za cíl využít stávající materiály a konstrukce baterií běžné v palivových článcích a vodíkové elektrolýze, což umožňuje rychlejší přechod k navyšování a komercializaci. V článku o velikosti 25 cm2 poskytuje konfigurace perforované kationtoměničové membrány Faradayovu účinnost >75 % pro kyselinu mravenčí při <2 V a 300 mA/cm2. A co je důležitější, 55hodinový test stability při 200 mA/cm2 ukázal stabilní Faradayovu účinnost a napětí článku. Technicko-ekonomická analýza je použita k ilustraci způsobů, jak dosáhnout parity nákladů se současnými metodami výroby kyseliny mravenčí.
Bylo prokázáno, že elektrochemická redukce oxidu uhličitého na kyselinu mravenčí za použití obnovitelné elektřiny snižuje výrobní náklady až o 75 %1 ve srovnání s tradičními metodami založenými na fosilních palivech. Jak je uvedeno v literatuře2,3, kyselina mravenčí má širokou škálu uplatnění, od efektivního a ekonomického prostředku pro skladování a přepravu vodíku až po surovinu pro chemický průmysl4,5 nebo průmysl biomasy6. Kyselina mravenčí byla dokonce identifikována jako surovina pro následnou přeměnu na udržitelné meziprodukty tryskového paliva pomocí metabolického inženýrství7,8. S rozvojem ekonomie kyseliny mravenčí1,9 se několik výzkumných prací zaměřilo na optimalizaci selektivity katalyzátoru10,11,12,13,14,15,16. Mnoho úsilí se však i nadále zaměřuje na malé H-články nebo průtokové články pracující při nízkých proudových hustotách (<50 mA/cm2). Aby se snížily náklady, dosáhlo se komercializace a zvýšila se následná penetrace na trh, musí se elektrochemická redukce oxidu uhličitého (CO2R) provádět při vysokých proudových hustotách (≥200 mA/cm2) a Faradayově účinnosti (FE)17, přičemž se maximalizuje využití materiálu a používají se bateriové komponenty z technologie palivových článků a elektrolýzy vody, což umožňuje zařízením s CO2R využívat úspor z rozsahu18. Kromě toho by se pro zvýšení užitečnosti výroby a zamezení dalšímu následnému zpracování měla jako konečný produkt používat kyselina mravenčí, nikoli soli mravenčanu19.
V tomto směru bylo v poslední době vynaloženo úsilí na vývoj průmyslově relevantních zařízení s plynovou difuzní elektrodou (GDE) na bázi mravenčanu/kyseliny mravenčí CO2R. Komplexní přehled od Fernandeze-Casa a kol.20 shrnuje všechny konfigurace elektrochemických článků pro kontinuální redukci CO2 na kyselinu mravenčí/mravenčan. Obecně lze všechny existující konfigurace rozdělit do tří hlavních kategorií: 1. Průtokové katolyty19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Jednoduchá membrána (kationtoměničová membrána (CEM)28 nebo aniontoměničová membrána (AEM)29 a 3. Sendvičová konfigurace15,30,31,32. Zjednodušené řezy těmito konfiguracemi jsou znázorněny na obrázku 1a. U průtokové konfigurace katolytu je mezi membránou a katodou GDE vytvořena elektrolytická komora. Průtokový katolyt se používá k vytvoření iontových kanálů v katodové vrstvě katalyzátoru33, ačkoli jeho potřeba pro řízení selektivity mravenčanu je diskutována34. Tuto konfiguraci však použili Chen a kol. Použitím SnO2 katody na uhlíkovém substrátu s 1,27 mm silnou vrstvou katolytu bylo dosaženo až 90 % FE35 při 500 mA/cm2. Kombinace silné vrstvy katolytu a... Bipolární membrána s reverzním polaritním polem (BPM), která omezuje přenos iontů, poskytuje provozní napětí 6 V a energetickou účinnost 15 %. Pro zlepšení energetické účinnosti dosáhli Li a kol. s použitím jediné konfigurace CEM hodnoty FE29 93,3 % při frakční proudové hustotě 51,7 mA/cm2. Diaz-Sainz a kol.28 použili filtrační lis s jedinou membránou CEM při proudové hustotě 45 mA/cm2. Všechny metody však produkovaly formiát, nikoli preferovaný produkt, kyselinu mravenčí. Kromě dalších požadavků na zpracování se v konfiguracích CEM mohou formáty, jako je KCOOH, rychle hromadit v GDE a v poli proudu, což způsobuje omezení transportu a případné selhání článku.
Porovnání tří nejvýznamnějších konfigurací zařízení pro konverzi CO2R na formiát/kyselinu mravenčí a architektura navržená v této studii. b Porovnání celkového proudu a výtěžku formiátu/kyseliny mravenčí pro konfigurace katolytu, sendvičové konfigurace, konfigurace s jedním CEM v literatuře (uvedeno v doplňkové tabulce S1) a v naší práci. Otevřené značky označují produkci roztoku formiátu a plné značky produkci kyseliny mravenčí. *Konfigurace znázorněna s použitím vodíku na anodě. c Konfigurace MEA s nulovou mezerou s použitím kompozitní bipolární membrány s perforovanou vrstvou kationtové výměny pracující v režimu dopředného předpětí.
Aby se zabránilo tvorbě mravenčanu, Proietto a kol.32 použili konfiguraci bezděleného kalolisu, ve kterém deionizovaná voda protéká mezivrstvou. Systém může dosáhnout >70% konverze (CE) v rozsahu proudové hustoty 50–80 mA/cm2. Podobně Yang a kol.14 navrhli použití mezivrstvy pevného elektrolytu mezi CEM a AEM pro podporu tvorby kyseliny mravenčí. Yang a kol.31,36 dosáhli 91,3% FE v 5cm2 cele při 200 mA/cm2, čímž vznikl roztok kyseliny mravenčí s koncentrací 6,35 % hmotn. Xia a kol. Při použití podobné konfigurace bylo dosaženo 83% konverze oxidu uhličitého (CO2) na kyselinu mravenčí FE při 200 mA/cm2 a trvanlivost systému byla testována po dobu 100 hodin 30 minut. Ačkoli jsou výsledky v malém měřítku slibné, zvýšené náklady a složitost porézních iontoměničových pryskyřic ztěžují škálování konfigurací mezivrstev na větší systémy (např. 1000 cm2).
Pro vizualizaci čistého efektu různých provedení jsme pro všechny výše zmíněné systémy shrnuli produkci formiátu/kyseliny mravenčí na kWh a znázornili je na obrázku 1b. Zde je zřejmé, že jakýkoli systém obsahující katolyt nebo mezivrstvu dosáhne vrcholu svého výkonu při nízkých proudových hustotách a bude se zhoršovat při vyšších proudových hustotách, kde ohmický limit může určovat napětí článku. Navíc, ačkoli energeticky účinná konfigurace CEM poskytuje nejvyšší molární produkci kyseliny mravenčí na kWh, hromadění solí může vést k rychlému snížení výkonu při vysokých proudových hustotách.
Abychom zmírnili dříve diskutované režimy selhání, vyvinuli jsme sestavu membránové elektrody (MEA) obsahující kompozitní BPM s dopředným polaritním napětím a perforovanou kationtoměničovou membránou (PCEM). Architektura je znázorněna na obrázku 1c. Vodík (H2) je zaváděn do anody za účelem generování protonů prostřednictvím reakce oxidace vodíku (HOR). Do systému BPM je zavedena vrstva PCEM, která umožňuje iontům mravenčanu generovaným na katodě procházet AEM, kombinovat se s protony za vzniku kyseliny mravenčí na rozhraní BPM a v intersticiálních pórech CEM a poté vystupovat přes anodu GDE a pole proudění. Pomocí této konfigurace jsme dosáhli >75% FE kyseliny mravenčí při <2 V a 300 mA/cm2 pro plochu článku 25 cm2. Nejdůležitější je, že konstrukce využívá komerčně dostupné komponenty a hardwarové architektury pro palivové články a zařízení na elektrolýzu vody, což umožňuje rychlejší dobu škálování. Konfigurace katolytu obsahují průtokové komory katolytu, které mohou způsobit tlakovou nerovnováhu mezi plynnou a kapalnou fází, zejména u větších konfigurací článků. U sendvičových struktur s porézními vrstvami proudící tekutiny je zapotřebí značné úsilí k optimalizaci porézní mezivrstvy, aby se snížil pokles tlaku a akumulace oxidu uhličitého v mezivrstvě. Obojí může vést k narušení buněčné komunikace. Je také obtížné vyrábět volně stojící tenké porézní vrstvy ve velkém měřítku. Naproti tomu navrhovaná nová konfigurace je konfigurací MEA s nulovou mezerou, která neobsahuje průtokovou komoru ani mezivrstvu. Ve srovnání s jinými existujícími elektrochemickými články je navrhovaná konfigurace unikátní v tom, že umožňuje přímou syntézu kyseliny mravenčí v škálovatelné, energeticky úsporné konfiguraci s nulovou mezerou.
Pro potlačení vývoje vodíku se ve velkých snahách o redukci CO2 využívají konfigurace membrán MEA a AEM v kombinaci s elektrolyty s vysokou molární koncentrací (např. 1-10 M KOH) k vytvoření alkalických podmínek na katodě (jak je znázorněno na obrázku 2a). V těchto konfiguracích procházejí mravenčanové ionty vytvořené na katodě membránou jako záporně nabité částice, poté se tvoří KCOOH a opouští systém anodickým proudem KOH. Ačkoli mravenčanové FE a napětí článku byly zpočátku příznivé, jak je znázorněno na obrázku 2b, testování stability vedlo ke snížení FE přibližně o 30 % za pouhých 10 hodin (obrázek S1a–c). Je třeba poznamenat, že použití 1 M KOH anolytu je zásadní pro minimalizaci anodického přepětí v systémech s alkalickou reakcí vývoje kyslíku (OER)37 a dosažení dostupnosti iontů v loži katodového katalyzátoru33. Když se koncentrace anolytu sníží na 0,1 M KOH, zvyšuje se jak napětí článku, tak oxidace kyseliny mravenčí (ztráta kyseliny mravenčí) (obrázek S1d), což ilustruje kompromis s nulovým součtem. Stupeň oxidace formiátu byl posouzen pomocí celkové hmotnostní bilance; více podrobností viz část „Metody“. Byl také studován výkon s použitím konfigurací s membránou MEA a jednou CEM a výsledky jsou uvedeny na obrázku S1f,g. Mravenčan FE odebraný z katody byl na začátku testu >60 % při 200 mA/cm2, ale během dvou hodin se rychle degradoval v důsledku akumulace solí na katodě, o které bylo diskutovano dříve (obrázek S11).
Schéma MEA s nulovou mezerou s CO2R na katodě, reakcí oxidace vodíku (HOR) nebo OER na anodě a jednou AEM membránou mezi nimi. b FE a napětí článku pro tuto konfiguraci s 1 M KOH a OER proudícím na anodě. Chybové úsečky představují směrodatnou odchylku tří různých měření. v FE a napětí systémového článku s H2 a HOR na anodě. Pro rozlišení produkce mravenčanu a kyseliny mravenčí jsou použity různé barvy. d Schéma MEA s BPM posunutým dopředu uprostřed. FE a napětí baterie v závislosti na čase při 200 mA/cm2 s použitím této konfigurace. f Průřezový obrázek MEA s BPM polarizovaným v dopředném směru po krátkém testu.
Pro výrobu kyseliny mravenčí se vodík přivádí do katalyzátoru Pt-on-uhlíku (Pt/C) na anodě. Jak je znázorněno na obrázku 2d, byl dříve zkoumán dopředně polarizovaný BPM generující protony na anodě za účelem dosažení produkce kyseliny mravenčí. Ladicí jednotka BPM selhala po 40 minutách provozu při proudu 200 mA/cm2, doprovázeném napěťovým přepětím o více než 5 V (obr. 2e). Po testování byla na rozhraní CEM/AEM pozorována zjevná delaminace. Kromě mravenčanu mohou membránou AEM procházet také anionty, jako je uhličitan, hydrogenuhličitan a hydroxid, a reagovat s protony na rozhraní CEM/AEM za vzniku plynného CO2 a kapalné vody, což vede k delaminaci BPM (obr. 2f) a nakonec k selhání článku.
Na základě mechanismů výkonu a selhání výše uvedené konfigurace je navržena nová architektura MEA, jak je znázorněno na obrázku 1c a podrobně popsáno na obrázku 3a38. Zde vrstva PCEM poskytuje cestu pro migraci kyseliny mravenčí a aniontů z rozhraní CEM/AEM, čímž snižuje akumulaci látky. Zároveň intersticiální cesta PCEM směruje kyselinu mravenčí do difuzního média a pole proudění, čímž snižuje možnost oxidace kyseliny mravenčí. Výsledky polarizace s použitím AEM o tloušťce 80, 40 a 25 mm jsou znázorněny na obrázku 3b. Jak se očekávalo, ačkoli celkové napětí článku se zvyšuje se zvyšující se tloušťkou AEM, použití silnějšího AEM zabraňuje zpětné difuzi kyseliny mravenčí, čímž se zvyšuje pH katody a snižuje produkce H2 (obr. 3c–e).
a Ilustrace struktury MEA s AEM a perforovaným CEM a různými transportními cestami kyseliny mravenčí. b Napětí článku při různých proudových hustotách a různých tloušťkách AEM. v EE při různých proudových hustotách s tloušťkou AEM 80 μm. (d) 40 μm, e) 25 μm. Chybové úsečky představují směrodatnou odchylku měřenou ze tří samostatných vzorků. f Výsledky simulace koncentrace kyseliny mravenčí a hodnoty pH na rozhraní CEM/AEM při různých tloušťkách AEM. f PC a pH v katodové vrstvě katalyzátoru s různými tloušťkami filmu AEM. g Dvourozměrné rozložení koncentrace kyseliny mravenčí s rozhraním CEM/AEM a perforací.
Obrázek S2 ukazuje rozložení koncentrace kyseliny mravenčí a pH napříč tloušťkou MEA pomocí Poisson-Nernst-Planckova modelování konečných prvků. Není divu, že nejvyšší koncentrace kyseliny mravenčí, 0,23 mol/l, je pozorována na rozhraní CEM/AEM, protože kyselina mravenčí se tvoří na tomto rozhraní. Koncentrace kyseliny mravenčí v AEM klesá rychleji s rostoucí tloušťkou AEM, což naznačuje větší odpor vůči přenosu hmoty a menší tok kyseliny mravenčí v důsledku zpětné difúze. Obrázky 3 f a g ukazují hodnoty pH a kyseliny mravenčí v loži katalyzátoru katody způsobené zpětnou difúzí a dvourozměrné rozložení koncentrace kyseliny mravenčí. Čím tenčí je membrána AEM, tím vyšší je koncentrace kyseliny mravenčí v blízkosti katody a pH katody se stává kyselým. Proto, i když silnější membrány AEM vedou k vyšším ohmickým ztrátám, jsou zásadní pro prevenci zpětné difúze kyseliny mravenčí ke katodě a maximalizaci vysoké čistoty systému kyseliny mravenčí FE. Nakonec zvýšení tloušťky AEM na 80 μm vedlo k FE >75 % pro kyselinu mravenčí při <2 V a 300 mA/cm2 pro plochu článku 25 cm2.
Pro testování stability této architektury založené na PECM byl proud baterie udržován na 200 mA/cm2 po dobu 55 hodin. Celkové výsledky jsou znázorněny na obrázku 4, přičemž výsledky z prvních 3 hodin jsou zvýrazněny na obrázku S3. Při použití anodického katalyzátoru Pt/C se napětí článku během prvních 30 minut prudce zvýšilo (obrázek S3a). Po delší dobu zůstalo napětí článku téměř konstantní, což zajistilo rychlost degradace 0,6 mV/h (obr. 4a). Na začátku testu byla PV kyseliny mravenčí shromážděné na anodě 76,5 % a PV vodíku shromážděného na katodě 19,2 %. Po první hodině testování klesl obsah vodíku FE na 13,8 %, což naznačuje zlepšenou selektivitu mravenčanu. Rychlost oxidace kyseliny mravenčí v systému však klesla na 62,7 % za 1 hodinu a rychlost oxidace anodické kyseliny mravenčí se zvýšila z téměř nuly na začátku testu na 17,0 %. Následně zůstala během experimentu stabilní FE H2, CO, kyseliny mravenčí a rychlost anodické oxidace kyseliny mravenčí. Zvýšení oxidace kyseliny mravenčí během první hodiny může být způsobeno akumulací kyseliny mravenčí na rozhraní PCEM/AEM. S rostoucí koncentrací kyseliny mravenčí nejenže vystupuje perforací membrány, ale také difunduje samotným FEM a vstupuje do anodové vrstvy Pt/C. Vzhledem k tomu, že kyselina mravenčí je při 60 °C kapalná, může její akumulace způsobit problémy s přenosem hmoty a vést k preferenční oxidaci před vodíkem.
a Napětí článku v závislosti na čase (200 mA/cm2, 60 °C). Vložka ukazuje snímek průřezu MEA s perforovaným EM z optického mikroskopu. Měřítko: 300 µm. b Čistota PE a kyseliny mravenčí v závislosti na čase při 200 mA/cm2 s použitím Pt/C anody.
Morfologie vzorků na začátku testování (BOT) během přípravy a na konci testování (EOT) po 55 hodinách testování stability byla charakterizována pomocí nano-rentgenové výpočetní tomografie (nano-CT), jak je znázorněno na obrázku 5a. Vzorek EOT má větší velikost částic katalyzátoru s průměrem 1207 nm ve srovnání s 930 nm pro BOT. Snímky z vysokoúhlové prstencové rastrovací transmisní elektronové mikroskopie v tmavém poli (HAADF-STEM) a výsledky energeticky disperzní rentgenové spektroskopie (EDS) jsou znázorněny na obrázku 5b. Zatímco vrstva katalyzátoru BOT obsahuje většinu menších částic katalyzátoru a také některé větší aglomeráty, ve fázi EOT lze vrstvu katalyzátoru rozdělit do dvou odlišných oblastí: jedné s výrazně většími pevnými částicemi a druhé s poréznějšími oblastmi. Počet menších částic. Snímek EDS ukazuje, že velké pevné částice jsou bohaté na Bi, pravděpodobně kovový Bi, a porézní oblasti jsou bohaté na kyslík. Pokud je článek provozován s proudem 200 mA/cm2, negativní potenciál katody způsobí redukci Bi2O3, jak dokazují níže uvedené výsledky in situ rentgenové absorpční spektroskopie. Výsledky mapování HAADF-STEM a EDS ukazují, že Bi2O3 prochází redukčním procesem, což způsobuje ztrátu kyslíku a aglomeraci do větších kovových částic. Rentgenové difrakční obrazce katod BOT a EOT potvrzují interpretaci dat EDS (obr. 5c): v katodě BOT byl detekován pouze krystalický Bi2O3 a v katodě EOT byl nalezen krystalický bimetal. Pro pochopení vlivu katodového potenciálu na oxidační stav katodového katalyzátoru Bi2O3 byla teplota měněna od potenciálu otevřeného obvodu (+0,3 V oproti RHE) do -1,5 V (oproti RHE). Bylo pozorováno, že fáze Bi2O3 začíná být redukována při -0,85 V vzhledem k RHE a pokles intenzity bílé čáry v okrajové oblasti spektra naznačuje, že kovový Bi je redukován na 90 % RHE při -1,1 V oproti RHE (obr. 5d). Bez ohledu na mechanismus je celková selektivita mravenčanu na katodě v podstatě nezměněna, jak vyplývá z tvorby H2 a COFE a kyseliny mravenčí, a to i přes významné změny v morfologii katody, oxidačním stavu katalyzátoru a mikrokrystalické struktuře.
a Trojrozměrná struktura katalytické vrstvy a distribuce katalytických částic získané pomocí nano-rentgenové CT. Měřítko: 10 µm. b Horní 2: Snímky katodových vrstev katalyzátorů BOT a EOT pořízené pomocí HAADF-STEM. Měřítko: 1 µm. Spodní 2: Zvětšené snímky katodové vrstvy katalyzátoru EOT pořízené pomocí HADF-STEM a EDX. Měřítko: 100 nm. c Rentgenové difrakční obrazce katodových vzorků BOT a EOT. d In situ rentgenová absorpční spektra elektrody Bi2O3 v 0,1 M KOH jako funkce potenciálu (0,8 V až -1,5 V vs. RHE).
Aby se přesně určily možnosti zlepšení energetické účinnosti inhibicí oxidace kyseliny mravenčí, byla k identifikaci příspěvku ztráty napětí použita referenční elektroda H2. Při proudových hustotách menších než 500 mA/cm2 zůstává katodový potenciál pod -1,25 V. Anodický potenciál se dělí na dvě hlavní části: hustotu výměnného proudu HOR a teoretické přepětí HOR40 předpovězené dříve změřenou Bulter-Volmerovou rovnicí, a zbývající část je způsobena oxidací kyselinou mravenčí. Vzhledem k mnohem pomalejší reakční kinetice ve srovnání s HOR41 může malá rychlost oxidační reakce kyseliny mravenčí na anodě vést k významnému zvýšení anodového potenciálu. Výsledky ukazují, že úplná inhibice anodické oxidace kyseliny mravenčí může eliminovat přepětí téměř 500 mV.
Pro ověření tohoto odhadu byl průtok deionizované vody (DI) na vstupu do anody měněn, aby se snížila koncentrace vytékající kyseliny mravenčí. Obrázky 6b a c ukazují FE, koncentraci kyseliny mravenčí a napětí článku jako funkci toku DI na anodě při 200 mA/cm2. Se zvýšením průtoku deionizované vody z 3,3 ml/min na 25 ml/min se koncentrace kyseliny mravenčí na anodě snížila z 0,27 mol/l na 0,08 mol/l. Pro srovnání, při použití sendvičové struktury navržené Xia et al.30 byla při 200 mA/cm2 získána koncentrace kyseliny mravenčí 1,8 mol/l. Snížení koncentrace zlepšuje celkovou FE kyseliny mravenčí a snižuje FE H2, protože pH katody se stává alkaličtějším v důsledku snížené zpětné difúze kyseliny mravenčí. Snížená koncentrace kyseliny mravenčí při maximálním průtoku DI také prakticky eliminovala oxidaci kyseliny mravenčí, což vedlo k celkovému napětí článku necelých 1,7 V při 200 mA/cm2. Teplota baterie také ovlivňuje celkový výkon a výsledky jsou znázorněny na obrázku S10. Architektury založené na PCEM však mohou významně zlepšit energetickou účinnost při inhibici oxidace kyseliny mravenčí, ať už použitím anodických katalyzátorů se zlepšenou selektivitou vodíku vůči kyselině mravenčí, nebo prostřednictvím provozu zařízení.
a Průraz napětí článku s použitím referenční H2 elektrody pracující při 60 °C, Pt/C anody a 80 µm AEM. b Koncentrace FE a kyseliny mravenčí snímané při 200 mA/cm2 s použitím různých průtoků anodické deionizované vody. c Když anoda snímá kyselinu mravenčí v různých koncentracích, napětí článku je 200 mA/cm2. Chybové úsečky představují směrodatnou odchylku tří různých měření. d Minimální prodejní cena rozdělená podle výkonu při různých průtocích deionizované vody s použitím průměrných národních průmyslových cen elektřiny 0,068 USD/kWh a 4,5 USD/kg vodíku. (*: Minimální oxidační stav kyseliny mravenčí na anodě se předpokládá 10 M FA, průměrná celostátní průmyslová cena elektřiny je 0,068 USD/kWh a vodík je 4,5 USD/kg. **: Minimální oxidační stav se předpokládá u kyseliny mravenčí. Koncentrace FA na anodě je 1,3 M, očekávaná budoucí cena elektřiny je 0,03 USD/kWh a tečkovaná čára představuje tržní cenu 85 % hmotn. FA.
Byla provedena technicko-ekonomická analýza (TEA) za účelem získání minimální prodejní ceny palivových souborů za různých provozních podmínek, jak je znázorněno na obrázku 5d. Metody a podkladové údaje pro TEA lze nalézt v SI. Pokud je koncentrace LC ve výfukových plynech z anody vyšší, i přes vyšší napětí článku se celkové náklady na palivový soubor sníží díky snížení nákladů na separaci. Pokud lze minimalizovat anodickou oxidaci kyseliny mravenčí vývojem katalyzátoru nebo technologií elektrod, kombinace nižšího napětí článku (1,66 V) a vyšší koncentrace FA v odpadní vodě (10 M) by snížila náklady na elektrochemickou výrobu FA na 0,74 USD/kg (na základě ceny elektřiny). Cena) 0,068 USD/kWh a 4,5 USD/kg vodíku42. Navíc v kombinaci s předpokládanými budoucími náklady na obnovitelnou elektřinu ve výši 0,03 USD/kWh a vodík ve výši 2,3 USD/kg se cíl pro odpadní vodu z FA sníží na 1,3 milionu, což vede k konečným předpokládaným výrobním nákladům 0,66 USD/kg43. To je srovnatelné se současnými tržními cenami. Budoucí úsilí zaměřené na materiály a struktury elektrod by tedy mohlo dále snížit anodizaci a zároveň umožnit provoz při nižších napětích článků za účelem produkce vyšších koncentrací LC.
Stručně řečeno, studovali jsme několik struktur MEA s nulovou mezerou pro redukci CO2 na kyselinu mravenčí a navrhli jsme strukturu obsahující kompozitní bipolární membránu s dopředným polaritním napětím, včetně perforované kationtoměničové membrány (PECM) pro usnadnění membránového rozhraní pro přenos hmoty výsledné kyseliny mravenčí. Tato konfigurace generuje >96 % kyseliny mravenčí v koncentracích až do 0,25 M (při průtoku anody DI 3,3 ml/min). Při vyšších průtocích DI (25 ml/min) tato konfigurace poskytovala proudovou hustotu >80 % FE 200 mA/cm2 při 1,7 V s použitím plochy článku 25 cm2. Při středních anodových rychlostech DI (10 ml/min) si konfigurace PECM udržovala stabilní napětí a vysoké hladiny FE kyseliny mravenčí po dobu 55 hodin testování při 200 mA/cm2. Vysokou stabilitu a selektivitu dosaženou komerčně dostupnými katalyzátory a polymerními membránovými materiály lze dále zvýšit jejich kombinací s optimalizovanými elektrokatalyzátory. Následná práce se zaměří na úpravu provozních podmínek, selektivity anodového katalyzátoru a struktury MEA za účelem snížení oxidace kyseliny mravenčí, což povede ke koncentrovanějšímu výtoku při nižších napětích článku. Jednoduchý přístup k použití oxidu uhličitého pro kyselinu mravenčí, který je zde prezentován, eliminuje potřebu anolytových a katolytových komor, sendvičových komponent a speciálních materiálů, čímž zvyšuje energetickou účinnost článku a snižuje složitost systému, což usnadňuje jeho škálování. Navrhovaná konfigurace poskytuje platformu pro budoucí vývoj technicky a ekonomicky životaschopných zařízení na konverzi CO2.
Pokud není uvedeno jinak, všechny materiály a rozpouštědla chemické kvality byly použity tak, jak byly dodány. Katalyzátor na bázi oxidu bizmutitého (Bi2O3, 80 nm) byl zakoupen od společnosti US Research Nanomaterials, Inc. Polymerní prášek (AP1-CNN8-00-X) byl dodán společností IONOMR. N-propanol (nPA) značky Omnisolv® a ultračistá voda (18,2 Ω, systém čištění vody Milli–Q® Advantage A10) byly zakoupeny od společnosti Millipore Sigma. Methanol a aceton s certifikací ACS byly zakoupeny od společností VWR Chemicals BDH® a Fisher Chemical. Polymerní prášek byl smíchán se směsí acetonu a methanolu v poměru 1:1 hmotnostně za účelem získání polymerní disperze s koncentrací 6,5 % hmotnostních. Katalytický inkoust byl připraven smícháním 20 g Bi2O3, ultračisté vody, nPA a ionomerní disperze v 30ml nádobě. Složení obsahovalo 30 hmot. % katalyzátoru, hmotnostní poměr ionomeru ke katalyzátoru 0,02 a hmotnostní poměr alkoholu k vodě 2:3 (40 hmot. % nPA). Před smícháním bylo do směsi přidáno 70 g zirkonového brusného materiálu Glen Mills 5 mm. Vzorky byly umístěny na digitální válec Fisherbrand™ při 80 ot./min po dobu 26 hodin. Před nanesením nechte inkoust 20 minut odstát. Inkoust Bi2O3 byl nanášen na automatický aplikátor Qualtech (QPI-AFA6800) pomocí laboratorní drátěné náplně o rozměrech 1/2″ x 16″ (RD Specialties – průměr 60 mil) při teplotě 22 °C. 5 ml katalytického inkoustu bylo naneseno na uhlíkový difuzní nosič Sigraacet 39 BB o rozměrech 7,5 x 8 palců (zásobník palivového článku) pomocí tyčového nanášení při pevné průměrné rychlosti 55 mm/s. Tyto potažené elektrody byly přeneseny do pece a sušeny při 80 °C. Proces potahování tyčí a snímky povlaku GDE jsou znázorněny na obrázcích S4a a b. Rentgenový fluorescenční (XRF) přístroj (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) potvrdil, že množství povlaku GDE bylo 3,0 mg Bi2O3/cm2.
Pro konfigurace kompozitních membrán obsahujících aniontoměničovou membránu (AEM) a perforovaný CEM byl jako vrstva CEM použit Nafion NC700 (Chemours, USA) o nominální tloušťce 15 µm. Anodický katalyzátor byl nastříkán přímo na FEM s poměrem ionomeru k uhlíku 0,83 a plochou krytí 25 cm2. Jako anodový katalyzátor byla použita nanesená platina s velkým povrchem (50 hmot.% Pt/C, TEC 10E50E, drahý kov TANAKA) s obsahem 0,25 mg Pt/cm2. Jako ionomer pro anodovou vrstvu katalyzátoru byl použit Nafion D2020 (Ion Power, USA). Perforace CEM se provádí vyříznutím rovnoběžných čar na filmu CEM v intervalech 3 mm. Podrobnosti o procesu perforace jsou znázorněny na obrázcích S12b a c. Pomocí rentgenové počítačové tomografie bylo potvrzeno, že perforační mezera byla 32,6 μm, jak je znázorněno na obrázku S12d a e. Během montáže článku byla na papír Toray o velikosti 25 cm2 (s 5 % hmotn. PTFE úpravou, Fuel Cell Store, USA) umístěna perforovaná membrána CEM s katalyzátorem. Na CEM a poté na katodu GDE byla umístěna membrána AEM (PiperION, Versogen, USA) o tloušťce 25, 40 nebo 80 μm. Membrána AEM byla nařezána na kusy o rozměrech 7,5 × 7,5 cm, aby pokryla celé pole proudění, a před montáží byla přes noc namočena v 1 M roztoku hydroxidu draselného. Anoda i katoda používají PTFE distanční vložky, které jsou dostatečně silné pro dosažení optimální komprese GDE 18 %. Podrobnosti procesu montáže baterie jsou znázorněny na obrázku S12a.
Během testování byla sestavená cela udržována na teplotě 60 °C (30, 60 a 80 °C pro studie teplotní závislosti) s průtokem 0,8 l/min vodíku na anodu a 2 l/min oxidu uhličitého na katodu. Anodický i katodický proud vzduchu byly zvlhčovány při 100% relativní vlhkosti a absolutním katodickém tlaku 259 kPa. Během provozu byl proud katodového plynu mísen s 1 M roztokem KOH rychlostí 2 ml/min, aby se podpořilo využití katalyzátorového lože katody a iontová vodivost. Proud anodového plynu byl mísen s deionizovanou vodou rychlostí 10 ml/min, aby se odstranila kyselina mravenčí na anodě. Podrobnosti o vstupech a výstupech zařízení jsou znázorněny na obrázku S5. Odpadní plyn z katody obsahuje CO2 a generuje CO a H2. Vodní pára se odstraňuje kondenzátorem (nízkoteplotní výměník tepla při 2 °C). Zbývající plyn bude shromažďován pro analýzu časování plynu. Proud anody bude také procházet kondenzátorem, aby se oddělila kapalina od plynu. Odpadní voda bude shromažďována do čistých lahviček a analyzována pomocí kapalinové chronometrie za účelem kvantifikace produkované kyseliny mravenčí. Elektrochemické testy byly provedeny pomocí potenciostatu Garmy (referenční číslo 30K, Gamry, USA). Před měřením polarizační křivky byla cela 4krát kondicionována v rozsahu od 0 do 250 mA/cm2 za použití lineární voltametrie s rychlostí skenování 2,5 mA/cm2. Polarizační křivky byly získány v galvanostatickém režimu s celou udržovanou na určité proudové hustotě po dobu 4 minut před odběrem vzorků katodového plynu a anolytické kapaliny.
V MEA používáme vodíkovou referenční elektrodu k oddělení katodového a anodového potenciálu. Struktura referenční elektrody je znázorněna na obrázku S6a. Jako iontový můstek pro spojení membrány MEA a referenční elektrody byla použita Nafionová membrána (Nafion 211, IonPower, USA). Jeden konec Nafionového proužku byl připojen k 1 cm2 plynové difuzní elektrodě (GDE) s obsahem 0,25 mg Pt/cm2 (50 hmot. % Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) nanesenému na uhlíkový papír 29BC (Fuel Cell Store, USA). K utěsnění plynu a zajištění dobrého kontaktu mezi GDE a Nafionovými proužky a k připojení referenční elektrody k hardwaru palivového článku se používá speciální polyetheretherketonový (PEEK) materiál. Druhý konec Nafionového proužku je připojen k vyčnívající hraně CEM baterie. Obrázek S6b ukazuje průřez referenční elektrodou integrovanou s MEA.
Poté, co výfukový plyn projde kondenzátorem a separátorem plyn-kapalina, se z katody odeberou vzorky plynu. Sebraný plyn byl analyzován nejméně třikrát za použití plynového chromatografu 4900 Micro GC (molekulární síto 10 μm, Agilent). Vzorky byly po stanovenou dobu (30 sekund) odebírány do inertních vícevrstvých hliníkových fóliových sáčků na odběr plynu Supel™ (Sigma-Aldrich) a do dvou hodin od odběru ručně vloženy do mikroplynového chromatografu. Teplota vstřikování byla nastavena na 110 °C. Oxid uhelnatý (CO) a vodík (H2) byly odděleny na zahřáté (105 °C) tlakové (28 psi) 10m koloně MS5A za použití argonu (Matheson Gas-Matheson Purity) jako nosného plynu. Tato spojení jsou detekována pomocí vestavěného detektoru tepelné vodivosti (TCD). Chromatogramy plynového chromatografu a kalibrační křivky CO a H2 jsou znázorněny na obrázku S7. Vzorky kapalné kyseliny mravenčí byly odebírány z anody po stanovenou dobu (120 sekund) a filtrovány pomocí 0,22 μm PTFE stříkačkového filtru do 2ml lahviček. Kapalné produkty v lahvičkách byly analyzovány pomocí bioinertního vysokoúčinného kapalinového chromatografického (HPLC) systému Agilent 1260 Infinity II, do kterého bylo 20 μl vzorku vstříknuto přes autosampler (G5668A) s mobilní fází 4 mM kyseliny sírové (H2SO4). ) při průtoku 0,6 ml/min (kvartérní pumpa G5654A). Produkty byly separovány na vyhřívané (35 °C, kolonová pec G7116A) sondě Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) s předcházející ochrannou kolonou Micro-Guard Cation H. Kyselina mravenčí byla detekována pomocí diodového detektoru (DAD) při vlnové délce 210 nm a šířce pásma 4 nm. HPL chromatogram a kalibrační křivka standardu kyseliny mravenčí jsou znázorněny na obrázku S7.
Plynné produkty (CO a H2) FE se vypočítají pomocí následující rovnice a celkový počet molů plynu se vypočítá pomocí rovnice pro ideální plyn:
Mezi nimi: \({n}_{i}\): počet elektronů v elektrochemické reakci. \(F\): Faradayova konstanta. \({C}_{i}\): koncentrace kapalného produktu HPLC. \(V\): objem kapalného vzorku odebraného za pevný čas t. \(j\): hustota proudu. \(A\): geometrická plocha elektrody (25 cm2). \(t\): doba odběru vzorku. \(P\): absolutní tlak. \({x}_{i}\): molární procento plynu stanovené plynovou chromatografií. \(R\): plynová konstanta. \(T\): teplota.
Koncentrace anodických kationtů byla kvantifikována pomocí atomové emisní spektroskopie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-OES). Mezi kationty, které se mohou vyluhovat nebo difundovat do anody, patří Ti, Pt, Bi a K. S výjimkou K byly všechny ostatní kationty pod detekčním limitem. V roztoku tvoří ionty, které opouštějí anodu a párují se s protony nebo jinými kationty. Čistotu kyseliny mravenčí lze proto vypočítat jako
Produkce formiátu/FA představuje množství FA vyrobené na kWh spotřebované elektřiny při použití konkrétní konfigurace MEA, v mol/kWh. Vypočítává se na základě proudové hustoty, napětí článku a Faradayovy účinnosti za specifických provozních podmínek.
Vypočítejte množství kyseliny mravenčí oxidované na anodě na základě celkové hmotnostní bilance. Na katodě probíhají tři konkurenční reakce: vývoj vodíku, redukce CO2 na CO a redukce CO2 na kyselinu mravenčí. Protože v Antonu máme proces oxidace kyseliny mravenčí, lze oxidaci kyseliny mravenčí rozdělit na dvě části: sběr kyseliny mravenčí a oxidaci kyseliny mravenčí. Celkovou hmotnostní bilanci lze zapsat jako:
Pro kvantifikaci množství kyseliny mravenčí, vodíku a CO2 získaných pomocí HPLC jsme použili plynovou chromatografii (GC). Je třeba poznamenat, že většina kyseliny mravenčí byla získána z anody pomocí nastavení znázorněného na doplňkovém obrázku S5. Množství mravenčanu získaného z katodové komory je nevýznamné, přibližně o dva řády menší, a představuje méně než 0,5 % celkového množství SC.
Zde použitý model kontinuálního transportu je založen na předchozí práci na podobných systémech34. Pro stanovení koncentrace vody a elektrostatického potenciálu v elektronicky a iontově vodivých fázích se používá spojený systém Poissonových-Nerstových-Planckových (PNP) rovnic. Podrobný přehled základních rovnic a geometrie modelu je uveden v SI.
Tento systém určuje koncentraci osmi vodných látek (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{\rm{O}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\), \({{{{{\rm{O}}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \),\({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}^{- }\) a \({{{ {{\rm{K}}}}}}^{+}\)), elektrostatický potenciál v iontově vodivé fázi (\({\phi}_{I}\)) a anodická a katodická elektronová vodivost. Elektrostatické potenciály ve fázích (\({\phi}_{A}\) a \({\phi}_{C}\)). Místo toho se nerealizuje ani lokální elektrická neutralita, ani funkce distribuce náboje, oblast prostorového náboje se řeší přímo pomocí Poissonovy rovnice; Tento přístup nám umožňuje přímo modelovat Donnanovy odpudivé efekty na rozhraních CEM|AEM, CEM|Pore a AEM|Pore. Kromě toho se k popisu transportu náboje v anodické a katodické vrstvě katalyzátoru používá teorie porézních elektrod (PET). Podle znalostí autorů představuje tato práce první aplikaci PET v systémech s více oblastmi prostorového náboje.
Vzorky katod GDE BOT a EOT byly testovány pomocí přístroje Zeiss Xradia 800 Ultra s rentgenovým zdrojem o energii 8,0 keV, absorpčním a širokoúhlým režimem a fúzí snímků1. Bylo pořízeno 901 snímků od -90° do 90° s expoziční dobou 50 sekund. Rekonstrukce byla provedena pomocí filtru zpětné projekce s velikostí voxelu 64 nm. Analýza segmentace a distribuce velikosti částic byla provedena pomocí speciálně napsaného kódu.
Elektronovo-mikroskopická charakterizace zahrnuje zalití testovaných MEA do epoxidové pryskyřice v rámci přípravy na ultratenké řezy diamantovým nožem. Průřez každé MEA byl nařezán na tloušťku 50 až 75 nm. Pro měření pomocí rastrovací transmisní elektronové mikroskopie (STEM) a energiově-disperzní rentgenové spektroskopie (EDS) byl použit transmisní elektronový mikroskop Talos F200X (Thermo Fisher Scientific). Mikroskop je vybaven systémem EDS Super-X se 4 bezokénkovými SDD detektory a pracuje při napětí 200 kV.
Práškové rentgenové difrakční obrazce (PXRD) byly získány na práškovém rentgenovém difraktometru Bruker Advance D8 s Ni-filtrovaným Cu Kα zářením pracujícím při 40 kV a 40 mA. Rozsah skenování je od 10° do 60°, velikost kroku je 0,005° a rychlost sběru dat je 1 sekunda na krok.
Spektrum RAS na okraji katalyzátoru Bi2O3 BiL3 bylo měřeno jako funkce potenciálu za použití domácí cely. Katalytický ionomerní inkoust Bi2O3 byl připraven s použitím 26,1 mg Bi2O3 smíchaného se 156,3 μl ionomerního roztoku (6,68 %) a neutralizován 1 M KOH, vodou (157 μl) a isopropylalkoholem (104 μl) za účelem získání ionomerního inkoustu. Koeficient katalyzátoru je 0,4. Inkoust byl nanášen na grafenové desky v obdélníkových bodech (10×4 mm), dokud množství katalyzátoru Bi2O3 nedosáhlo 0,5 mg/cm2. Zbytek grafenové desky je potažen Kaptonem, aby se tyto oblasti izolovaly od elektrolytu. Grafenová deska s katalyzátorem byla vložena mezi dva PTFE a připevněna k tělu cely (PEEK) šrouby, obrázek S8. Jako referenční elektroda sloužila Hg/HgO (1 M NaOH) a jako protielektroda karbonový papír. Referenční elektroda Hg/HgO byla kalibrována pomocí platinového drátu ponořeného do 0,1 M KOH nasyceného vodíkem, aby se všechny naměřené potenciály převedly na stupnici reverzibilní vodíkové elektrody (RHE). XRD spektra byla získána monitorováním potenciálu pracovní elektrody Bi2O3/grafenového listu ponořené do 0,1 M KOH, zahřátého na 30 °C. Elektrolyt cirkuluje v baterii, přičemž vstup elektrolytu je ve spodní části článku a výstup nahoře, aby se zajistilo, že se elektrolyt při tvorbě bublin dostane do kontaktu s vrstvou katalyzátoru. K řízení potenciálu pracovní elektrody byl použit potenciostat CH Instruments 760e. Potenciálová sekvence byla potenciál otevřeného obvodu: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 a +700 mV v závislosti na RHE. Všechny iR potenciály byly upraveny.
Spektroskopie jemné struktury (XAFS) s rentgenovou absorpcí na hraně Bi L3 (~13424 eV pro kov Bi) byla provedena na kanálu 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory, National Model Measurement Laboratory. Pro ladění energie rentgenového záření byl použit dvoukrystalový monochromátor Si(111) chlazený kapalným dusíkem a pro zeslabení harmonického obsahu bylo použito zrcadlo s rhodiovým povlakem. Energie skenování se měnily od 13200 do 14400 eV a fluorescence byla měřena pomocí křemíkového PIN diodového pole 5 × 5 bez filtrů nebo Sollerových štěrbin. Energie průchodu nulou druhé derivace je kalibrována na 13271,90 eV přes hranu L2 Pt fólie. Vzhledem k tloušťce elektrochemického článku nebylo možné současně měřit spektrum referenčního standardu. Vypočítaná změna energie dopadajícího rentgenového záření mezi skenováním je tedy ±0,015 eV na základě opakovaných měření v průběhu experimentu. Tloušťka vrstvy Bi2O3 vede k určitému stupni vlastní absorpce fluorescence; elektrody si udržují pevnou orientaci vzhledem k dopadajícímu paprsku a detektoru, takže všechny skeny jsou prakticky identické. Spektrum blízkého pole XAFS bylo použito k určení oxidačního stavu a chemické formy bizmutu porovnáním s oblastí XANES standardů Bi a Bi2O3 za použití algoritmu lineárního kombinačního fitování softwaru Athena (verze 0.9.26) s kódem IFEFFIT 44.
Data podporující čísla v tomto článku a další závěry této studie jsou k dispozici u příslušného autora na základě přiměřené žádosti.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​a Jiao F. Technicko-ekonomické hodnocení dodavatelských řetězců zelených médií H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J a Rehman V. Skladování a dodávka zeleného vodíku: dehydrogenace kyseliny mravenčí za použití vysoce aktivních homogenních a heterogenních katalyzátorů. Internationality. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. a kol. Nedávný pokrok v katalytické transferové hydrogenaci kyseliny mravenčí na heterogenních katalyzátorech na bázi přechodných kovů. Katalog AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ a Stahl, SS Depolymerace oxidovaného ligninu na aromatické sloučeniny indukovaná kyselinou mravenčí. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. a kol. Kyselina mravenčí slouží jako klíčový meziprodukt pro využití CO2. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. a kol. Rychlá nedestruktivní frakcionace (≤15 min) biomasy za použití průtokové kyseliny mravenčí pro celkové zvýšení obsahu sacharidů a ligninu. Chemistry and Chemistry 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH a kol. Zvýšený růst Cupriavidus necator H16 na formiátu s využitím adaptivního laboratorního evolučního informačního inženýrství. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. a Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. a Bar-Even, A. Bioekonomie formiátů. current. Opinion. Chemical. biology. 35, 1–9 (2016).