Děkujeme za návštěvu webu nature.com. Verze prohlížeče, kterou používáte, má omezenou podporu CSS. Pro dosažení nejlepšího zážitku doporučujeme používat novější prohlížeč (nebo v prohlížeči Internet Explorer vypnout režim kompatibility). Mezitím budeme web zobrazovat bez stylů a JavaScriptu, abychom zajistili jeho nepřetržitou podporu.
Elektrosyntéza kyseliny adipové (prekurzoru nylonu 66) z CA oleje (směs cyklohexanonu a cyklohexanolu) je udržitelná strategie, která může nahradit tradiční metody vyžadující drsné podmínky. Nízká proudová hustota a konkurenční reakce vývoje kyslíku však významně omezují její průmyslové využití. V této práci modifikujeme dvojitý hydroxid niklu vanadem, abychom zvýšili proudovou hustotu a udrželi vysokou faradaickou účinnost (>80 %) v širokém rozsahu potenciálů (1,5–1,9 V vs. reverzibilní vodíková elektroda). Experimentální a teoretické studie odhalily dvě klíčové role modifikace V, včetně urychlené rekonstrukce katalyzátoru a zlepšené adsorpce cyklohexanonu. Jako důkaz konceptu jsme zkonstruovali sestavu membránově-elektrodové membrány, která produkovala kyselinu adipovou s vysokou faradaickou účinností (82 %) a produktivitou (1536 μmol cm-2 h-1) při průmyslově relevantní proudové hustotě (300 mA cm-2) a zároveň dosahovala stability >50 h. Tato práce demonstruje účinný katalyzátor pro elektrosyntézu kyseliny adipové s vysokou produktivitou a průmyslovým potenciálem.
Kyselina adipová (AA) je jednou z nejdůležitějších alifatických dikarboxylových kyselin a používá se hlavně při výrobě nylonu 66 a dalších polyamidů nebo polymerů1. Průmyslově se AA syntetizuje oxidací směsi cyklohexanolu a cyklohexanonu (tj. AA oleje) za použití 50–60 obj. % kyseliny dusičné jako oxidačního činidla. Tento proces má environmentální problémy související s emisemi koncentrované kyseliny dusičné a oxidů dusíku (N2O a NOx) jako skleníkových plynů2,3. Ačkoli lze H2O2 použít jako alternativní zelené oxidační činidlo, jeho vysoké náklady a drsné syntetické podmínky ztěžují jeho praktické použití a je zapotřebí nákladově efektivnější a udržitelnější metoda4,5,6.
Během posledního desetiletí přitahují elektrokatalytické chemické metody a metody syntézy paliv rostoucí pozornost vědců díky svým výhodám plynoucím z využití obnovitelných zdrojů energie a provozu za mírných podmínek (např. pokojová teplota a okolní tlak)7,8,9,10. V tomto ohledu je vývoj elektrokatalytické konverze KA oleje na AA velmi důležitý pro dosažení výše uvedených výhod a také pro eliminaci používání kyseliny dusičné a emisí oxidu dusného, ​​ke kterým dochází při konvenční výrobě (obrázek 1a). Průkopnickou práci provedli Petrosyan a kol., kteří popsali elektrokatalytickou oxidační reakci cyklohexanonu (COR; cyklohexanon nebo cyklohexanol byly běžně studovány jako zástupci KA oleje) na oxyhydroxidu nikelnatém (NiOOH), ale bylo dosaženo nízké proudové hustoty (6 mA cm-2) a středního výtěžku AA (52 %)11,12. Od té doby bylo dosaženo významného pokroku ve vývoji katalyzátorů na bázi niklu pro zvýšení aktivity COR. Například byl syntetizován katalyzátor na bázi hydroxidu niklu (Cu-Ni(OH)2) dopovaného mědí, který podporuje štěpení Cα–Cβ v cyklohexanolu13. Nedávno jsme popsali katalyzátor Ni(OH)2 modifikovaný dodecylsulfonátem sodným (SDS) za účelem vytvoření hydrofobního mikroprostředí, které obohacuje cyklohexanon14.
a Problémy s výrobou AA elektrooxidací KA oleje. b Srovnání elektrokatalytické COR dříve popsaných katalyzátorů na bázi Ni a našeho katalyzátoru v systému se třemi elektrodami a systému s průtokovou baterií 11,13,14,16,26. Podrobné informace o reakčních parametrech a reakčním výkonu jsou uvedeny v doplňkových tabulkách 1 a 2. c Katalytický výkon našich katalyzátorů NiV-LDH-NS pro COR v reaktoru s H-články a MEA, které pracují v širokém rozsahu potenciálu.
Ačkoli výše uvedené metody zlepšily aktivitu COR, popsané katalyzátory na bázi niklu vykazovaly vysokou Faradayovu účinnost (FE) AA (> 80 %) pouze při relativně nízkých potenciálech, typicky pod 1,6 V ve srovnání s reverzibilní vodíkovou elektrodou (RHE, zkráceně VRHE). Uváděná parciální proudová hustota (tj. celková proudová hustota vynásobená FE) AA je tedy vždy pod 60 mA cm−2 (obrázek 1b a doplňková tabulka 1). Nízká proudová hustota je hluboko pod průmyslovými požadavky (> 200 mA cm−2)15, což významně brzdí elektrokatalytickou technologii pro vysoce výkonnou syntézu AA (obrázek 1a; nahoře). Pro zvýšení proudové hustoty lze použít kladnější potenciál (pro tříelektrodový systém) nebo vyšší napětí článku (pro dvouelektrodový systém), což je jednoduchý přístup pro mnoho elektrokatalytických transformací, zejména pro reakci vývoje kyslíku (OER). Avšak u COR při vysokých anodových potenciálech se OER může stát hlavním konkurentem ve snižování parciální proudové hustoty AA, čímž se snižuje energetická účinnost (obrázek 1a; dole). Například při přehledu předchozího pokroku (obrázek 1b a doplňková tabulka 1) jsme byli zklamáni, když jsme zjistili, že FE AA na SDS-modifikovaném Ni(OH)2 se snížilo z 93 % na 76 % se zvýšením aplikovaného potenciálu z 1,5 VRHE na 1,7 VRHE14, zatímco FE AA na CuxNi1-x(OH)2/CF se snížilo z 93 % na 69 % se zvýšením potenciálu z 1,52 VRHE na 1,62 VRHE16. Uváděná parciální proudová hustota AA se tedy při vyšších potenciálech proporcionálně nezvyšuje, což do značné míry omezuje zlepšení výkonu AA, nemluvě o vysoké spotřebě energie v důsledku nízké FE AA. Kromě katalyzátorů na bázi niklu vykazovaly katalytickou aktivitu v COR i katalyzátory na bázi kobaltu17,18,19. Jejich účinnost však klesá při vyšších potenciálech a ve srovnání s katalyzátory na bázi niklu mají více potenciálních omezení v průmyslových aplikacích, jako jsou větší cenové výkyvy a menší zásoby. Proto je žádoucí vyvinout katalyzátory na bázi niklu s vysokou proudovou hustotou a FE v COR, aby bylo možné prakticky dosáhnout vysokých výtěžků AA.
V této práci popisujeme dvojité hydroxidní nanovrstvy modifikované vanadem(V) s vrstvou niklu (NiV-LDH-NS) jako účinné elektrokatalyzátory pro produkci acetylenu pomocí COR, které pracují v širokém rozsahu potenciálů s výrazně potlačeným OER a dosahují vysoké FE a proudové hustoty jak v H-článkech, tak v membránových elektrodových sestavách (MEA; Obrázek 1b). Nejprve ukazujeme, že účinnost oxidace acetylenu u typického nanovrstveného katalyzátoru Ni(OH)2 (Ni(OH)2-NS) klesá, jak se očekávalo, při vyšších potenciálech, z 80 % při 1,5 VRHE na 42 % při 1,9 VRHE. Naproti tomu po modifikaci Ni(OH)2 pomocí V vykazoval NiV-LDH-NS vyšší proudovou hustotu při daném potenciálu a, co je důležitější, si udržoval vysokou FE v širokém rozsahu potenciálů. Například při 1,9 VRHE vykazoval proudovou hustotu 170 mA cm−2 a FE 83 %, což je příznivější katalyzátor pro COR v tříelektrodovém systému (obr. 1c a doplňková tabulka 1). Experimentální a teoretická data naznačují, že modifikace V podporuje redukční kinetiku z Ni(OH)2 na vysokovalentní oxyhydroxidy Ni (Ni3+xOOH1-x), které slouží jako aktivní fáze pro COR. Modifikace V navíc zvýšila adsorpci cyklohexanonu na povrchu katalyzátoru, což hrálo klíčovou roli v potlačení OER při vysokých anodových potenciálech. Abychom demonstrovali potenciál NiV-LDH-NS v realističtějším scénáři, navrhli jsme průtokový reaktor MEA a prokázali FE AA (82 %) při průmyslově relevantní proudové hustotě (300 mA cm−2), což je výrazně vyšší než naše předchozí výsledky v membránovém průtokovém reaktoru (obr. 1b a doplňková tabulka 2). Odpovídající výtěžek AA (1536 μmol cm−2 h−1) byl dokonce vyšší než výtěžek získaný pomocí tepelně katalytického procesu (<30 mmol gkatalyzátoru−1 h−1)4. Katalyzátor navíc vykazoval dobrou stabilitu při použití MEA, přičemž si udržel FE >80 % AA po dobu 60 hodin při 200 mA cm−2 a FE >70 % AA po dobu 58 hodin při 300 mA cm−2. Předběžná studie proveditelnosti (FEA) prokázala nákladovou efektivitu elektrokatalytické strategie pro výrobu AA.
Podle předchozí literatury je Ni(OH)2 typickým katalyzátorem, který vykazuje dobrou aktivitu pro COR, takže Ni(OH)2-NS13,14 byl poprvé syntetizován metodou koprecipitace. Vzorky vykazovaly strukturu β-Ni(OH)2, což bylo potvrzeno rentgenovou difrakcí (XRD; obr. 2a), a ultratenké nanovrstvy (tloušťka: 2–3 nm, laterální velikost: 20–50 nm) byly pozorovány pomocí transmisní elektronové mikroskopie s vysokým rozlišením (HRTEM; doplňkový obr. 1) a mikroskopie atomárních sil (AFM) (doplňkový obr. 2). Agregace nanovrstven byla také pozorována v důsledku jejich ultratenkého charakteru.
a Rentgenové difrakční obrazce Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS. FE, propustnost a hustota proudu AA na b Ni(OH)2-NS a c NiV-LDH-NS při různých potenciálech. Chybové úsečky představují směrodatnou odchylku tří nezávislých měření s použitím stejného katalyzátoru. d HRTEM snímek NV-LDH-NS. Měřítko: 20 nm. HAADF-STEM snímek NiV-LDH-NS a odpovídající elementární mapa znázorňující distribuci Ni (zelená), V (žlutá) a O (modrá). Měřítko: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s a h V 2p3/2 XPS data Ni(OH)2-NS (nahoře) a NiV-LDH-NS (dole). i FE a j jsou výkony AA na obou katalyzátorech během 7 cyklů. Chybové úsečky představují směrodatnou odchylku tří nezávislých měření s použitím stejného katalyzátoru a jsou v rozmezí 10 %. Nezpracovaná data pro a–c a f–j jsou uvedena v souborech nezpracovaných dat.
Poté jsme vyhodnotili vliv Ni(OH)2-NS na COR. Pomocí elektrolýzy s konstantním potenciálem jsme získali 80 % FE AA při nízkém potenciálu (1,5 VRHE) bez OER (obrázek 2b), což naznačuje, že COR je energeticky výhodnější než OER při nízkých anodových potenciálech. Hlavním vedlejším produktem byla kyselina glutarová (GA) s FE 3 %. Přítomnost stopových množství kyseliny jantarové (SA), kyseliny malonové (MA) a kyseliny šťavelové (OA) byla také kvantifikována pomocí HPLC (distribuce produktů viz doplňkový obrázek 3). V produktu nebyla detekována žádná kyselina mravenčí, což naznačuje, že uhličitan může vznikat jako vedlejší produkt C1. Pro ověření této hypotézy byl elektrolyt z úplné elektrolýzy 0,4 M cyklohexanonu okyselen a plynné produkty byly propuštěny roztokem Ca(OH)2. V důsledku toho se roztok zakalil, což potvrdilo tvorbu uhličitanu po elektrolýze. Vzhledem k nízkému celkovému množství elektřiny generované během procesu elektrolýzy (obrázek 2b, c) je však koncentrace uhličitanu nízká a obtížně kvantifikovatelná. Kromě toho se mohou tvořit i další produkty C2-C5, ale jejich množství nelze kvantifikovat. Ačkoli je celkové množství produktů obtížné kvantifikovat, 90 % celkového elektrochemického ekvivalentu naznačuje, že většina elektrochemických procesů byla identifikována, což poskytuje základ pro naše mechanistické chápání. Vzhledem k nízké proudové hustotě (20 mA cm−2) byl výtěžek AA 97 μmol cm−2 h−1 (obrázek 2b), což odpovídá 19 mmol h−1 g−1 na základě hmotnostního zatížení katalyzátoru (5 mg cm−2), což je méně než tepelná katalytická produktivita (~30 mmol h−1 g−1)1. Když se aplikovaný potenciál zvýšil z 1,5 na 1,9 VRHE, ačkoli se celková proudová hustota zvýšila (z 20 na 114 mA cm−2), došlo současně k významnému poklesu FE AA z 80 % na 42 %. Pokles FE při kladnějších potenciálech je způsoben především konkurencí o OER. Zejména při 1,7 VRHE vede konkurence o OER k významnému poklesu FE AA, čímž se mírně snižuje výkon AA se zvyšující se celkovou proudovou hustotou. Ačkoli se tedy parciální proudová hustota AA zvýšila z 16 na 48 mA cm−2 a produktivita AA se zvýšila (z 97 na 298 μmol cm−2 h−1), bylo spotřebováno velké množství dodatečné energie (o 2,5 W h gAA−1 více z 1,5 na 1,9 VRHE), což vedlo ke zvýšení emisí uhlíku o 2,7 g CO2 gAA−1 (podrobnosti výpočtu jsou uvedeny v doplňkové poznámce 1). Dříve zmíněný OER jako konkurent reakce COR při vysokých anodických potenciálech je v souladu s předchozími zprávami a představuje obecnou výzvu pro zlepšení produktivity AA14,17.
Abychom vyvinuli účinnější katalyzátor COR na bázi Ni(OH)2-NS, nejprve jsme analyzovali aktivní fázi. V našich výsledcích in situ Ramanovy spektroskopie (doplňkový obrázek 4) jsme pozorovali píky při 473 cm-1 a 553 cm-1, které odpovídají ohýbání a protahování vazeb Ni3+-O v NiOOH. Bylo zdokumentováno, že NiOOH je výsledkem redukce Ni(OH)2 a akumulace Ni(OH)O při anodických potenciálech a je v podstatě aktivní fází v elektrokatalytické oxidaci20,21. Proto očekáváme, že urychlení procesu fázové rekonstrukce Ni(OH)2 na NiOOH může zvýšit katalytickou aktivitu COR.
Pokusili jsme se modifikovat Ni(OH)2 různými kovy, protože bylo pozorováno, že modifikace heteroatomů podporuje fázovou rekonstrukci v oxidech/hydroxidech přechodných kovů22,23,24. Vzorky byly syntetizovány společným nanášením Ni a druhého kovového prekurzoru. Mezi různými vzorky modifikovanými kovy vykazoval vzorek modifikovaný V (atomový poměr V:Ni 1:8) (nazývaný NiV-LDH-NS) vyšší proudovou hustotu v COR (doplňkový obrázek 5) a co je důležitější, vysokou AA FE v širokém potenciálovém okně. Zejména při nízkém potenciálu (1,5 VRHE) byla proudová hustota NiV-LDH-NS 1,9krát vyšší než u Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2) a AA FE byla srovnatelná na obou katalyzátorech (83 % vs. 80 %). Vzhledem k vyšší proudové hustotě a podobnému FE AA je produktivita NiV-LDH-NS 2,1krát vyšší než u Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), což demonstruje podpůrný účinek modifikace V na proudovou hustotu při nízkých potenciálech (obrázek 2c).
Se zvyšujícím se aplikovaným potenciálem (např. 1,9 VRHE) je proudová hustota na NiV-LDH-NS 1,5krát vyšší než na Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2) a nárůst je podobný jako při nižších potenciálech (1,9krát vyšší). Je pozoruhodné, že NiV-LDH-NS si zachoval vysokou AA FE (83 %) a OER byl významně potlačen (O2 FE 4 %; obrázek 2c), čímž překonal Ni(OH)2-NS a dříve popsané katalyzátory s mnohem nižší AA FE při vysokých anodových potenciálech (doplňková tabulka 1). Vzhledem k vysokému FE AA v širokém potenciálovém okně (1,5–1,9 VRHE) byla při 1,9 VRHE dosažena rychlost generování AA 867 μmol cm−2 h−1 (ekvivalent 174,3 mmol g−1 h−1), což prokazuje příznivý výkon v elektrokatalytických a dokonce i termokatalytických systémech, když byla aktivita normalizována celkovým hmotnostním zatížením vzorků NiV-LDH-NS (doplňkový obrázek 6).
Abychom pochopili vysokou proudovou hustotu a vysokou FE v širokém rozsahu potenciálů po modifikaci Ni(OH)2 pomocí V, charakterizovali jsme strukturu NiV-LDH-NS. Výsledky XRD ukázaly, že modifikace pomocí V způsobila fázový přechod z β-Ni(OH)2 na α-Ni(OH)2 a nebyly detekovány žádné krystalické částice související s V (obr. 2a). Výsledky HRTEM ukazují, že NiV-LDH-NS dědí morfologii ultratenkých nanovrstven Ni(OH)2-NS a má podobné laterální rozměry (obr. 2d). Měření AFM odhalila silnou tendenci nanovrstven k agregaci, což vedlo k měřitelné tloušťce přibližně 7 nm (doplňkový obr. 7), která je větší než u Ni(OH)2-NS (tloušťka: 2–3 nm). Mapovací analýza energeticky disperzní rentgenové spektroskopie (EDS) (obrázek 2e) ukázala, že prvky V a Ni byly v nanovrstvách dobře distribuovány. Pro objasnění elektronické struktury V a jejího vlivu na Ni jsme použili rentgenovou fotoelektronovou spektroskopii (XPS) (obrázek 2f–h). Ni(OH)2-NS vykazoval charakteristické spin-orbitální píky Ni2+ (samčí pík při 855,6 eV, satelitní pík při 861,1 eV, obrázek 2f)25. Spektrum O1s XPS Ni(OH)2-NS lze rozdělit do tří píků, z nichž píky při 529,9, 530,9 a 532,8 eV jsou připsány mřížkovému kyslíku (OL), hydroxylové skupině (Ni-OH) a kyslíku adsorbovanému na povrchových defektech (OAds) (obrázek 2g)26,27,28,29. Po modifikaci pomocí V se objevil pík V 2p3/2, který lze rozložit na tři píky umístěné při 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) a 515,8 eV (V3+), což naznačuje, že částice V ve struktuře existují převážně ve vysokých oxidačních stavech (obrázek 2h)25,30,31. Kromě toho byl pík Ni 2p při 855,4 eV v NiV-LDH-NS negativně posunut (o přibližně 0,2 eV) ve srovnání s píkem v Ni(OH)2-NS, což naznačuje, že elektrony byly přeneseny z V na Ni. Relativně nízký valenční stav Ni pozorovaný po modifikaci V byl v souladu s výsledky rentgenové absorpční spektroskopie na okraji K na K (XANES) (podrobnosti viz níže uvedená část „Modifikaci V podporuje redukci katalyzátoru“). NiV-LDH-NS po hodinovém ošetření COR byl označen jako NiV-LDH-POST a byl plně charakterizován pomocí transmisní elektronové mikroskopie, EDS mapování, rentgenové difrakce, Ramanovy spektroskopie a XPS měření (doplňkové obrázky 8 a 9). Katalyzátory zůstaly jako agregáty s ultratenkými nanovrstvami (doplňkový obrázek 8a–c). Krystalinita vzorků se snížila a obsah V se snížil v důsledku vyluhování V a rekonstrukce katalyzátoru (doplňkový obrázek 8d–f). XPS spektra ukázala pokles intenzity píku V (doplňkový obrázek 9), který byl přičítán vyluhování V. Kromě toho analýza spektra O 1s (doplňkový obrázek 9d) a měření elektronové paramagnetické rezonance (EPR) (doplňkový obrázek 10) ukázaly, že množství kyslíkových vakancí na NiV-LDH-NS se po 1 hodině elektrolýzy zvýšilo, což může vést k negativnímu posunu vazebné energie Ni 2p (podrobnosti viz doplňkové obrázky 9 a 10) 26, 27, 32, 33. NiV-LDH-NS tedy po 1 hodině COR vykazoval jen malou strukturální změnu.
Abychom potvrdili důležitou roli V v podpoře COR, syntetizovali jsme katalyzátory NiV-LDH s různými atomovými poměry V:Ni (1:32, 1:16 a 1:4, označené jako NiV-32, NiV-16 a NiV-4) s výjimkou 1:8 stejnou metodou koprecipitace. Výsledky mapování EDS ukazují, že atomový poměr V:Ni v katalyzátoru je blízký poměru prekurzoru (doplňkový obrázek 11a–e). Se zvyšující se modifikací V se zvyšuje intenzita spektra V2p a vazebná energie oblasti Ni2p se kontinuálně posouvá k záporné straně (doplňkový obrázek 12). Současně se postupně zvyšoval podíl OL. Výsledky katalytického testu ukazují, že OER lze účinně potlačit i po minimální modifikaci V (atomový poměr V:Ni 1:32), přičemž O2 FE se po modifikaci V snižuje z 27 % na 11 % při 1,8 VRHE (doplňkový obrázek 11f). Se zvyšujícím se poměrem V:Ni z 1:32 na 1:8 se katalytická aktivita zvyšovala. S dalším zvyšováním modifikace V (poměr V:Ni 1:4) se však proudová hustota snižuje, což je podle nás způsobeno poklesem hustoty aktivních míst Ni (zejména aktivní fáze NiOOH; doplňkový obrázek 11f). Vzhledem k podpůrnému účinku modifikace V a zachování aktivních míst Ni vykazoval katalyzátor s poměrem V:Ni 1:8 nejvyšší výkon z hlediska FE a AA ve screeningovém testu poměru V:Ni. Aby se objasnilo, zda poměr V:Ni zůstává po elektrolýze konstantní, bylo charakterizováno složení použitých katalyzátorů. Výsledky ukazují, že u katalyzátorů s počátečními poměry V:Ni od 1:16 do 1:4 se poměr V:Ni po reakci snížil na přibližně 1:22, což může být způsobeno vyluhováním V v důsledku rekonstrukce katalyzátoru (doplňkový obrázek 13). Všimněte si, že srovnatelné AA FE byly pozorovány, když byl počáteční poměr V:Ni roven nebo vyšší než 1:16 (doplňkový obrázek 11f), což lze vysvětlit rekonstrukcí katalyzátoru, která vedla k podobným poměrům V:Ni v katalyzátorech vykazujících srovnatelný katalytický výkon.
Abychom dále potvrdili význam modifikovaného Ni(OH)2 modifikovaného pomocí V pro zlepšení výkonu COR, vyvinuli jsme dvě další syntetické metody pro zavedení V do materiálů Ni(OH)2-NS. Jednou je metoda míchání, přičemž vzorek je označován jako NiV-MIX; druhou je metoda sekvenčního naprašování, přičemž vzorek je označován jako NiV-SP. Podrobnosti o syntéze jsou uvedeny v části Metody. Mapování SEM-EDS ukázalo, že V byl úspěšně modifikován na povrchu Ni(OH)2-NS obou vzorků (doplňkový obrázek 14). Výsledky elektrolýzy ukazují, že při 1,8 VRHE je účinnost AA na elektrodách NiV-MIX a NiV-SP 78 %, respektive 79 %, přičemž obě vykazují vyšší účinnost než Ni(OH)2-NS (51 %). Navíc byl OER na elektrodách NiV-MIX a NiV-SP potlačen (FE O2: 7 %, respektive 2 %) ve srovnání s Ni(OH)2-NS (FE O2: 27 %). Tyto výsledky potvrzují pozitivní vliv modifikace V v Ni(OH)2 na potlačení OER (doplňkový obr. 14). Stabilita katalyzátorů však byla narušena, což se odrazilo v poklesu FE AA na NiV-MIX na 45 % a na NiV-SP na 35 % po sedmi cyklech COR, což naznačuje potřebu přijetí vhodných metod ke stabilizaci sloučenin V, jako je modifikace V v mřížce Ni(OH)2 v NiV-LDH-NS, což je klíčový katalyzátor v této práci.
Také jsme vyhodnotili stabilitu Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS vystavením COR několika cyklům. Reakce probíhala po dobu 1 hodiny na cyklus a po každém cyklu byl elektrolyt vyměněn. Po 7. cyklu se výkon FE a AA na Ni(OH)2-NS snížil o 50 %, respektive 60 %, zatímco byl pozorován nárůst OER (obr. 2i, j). Po každém cyklu jsme analyzovali křivky cyklické voltametrie (CV) katalyzátorů a pozorovali, že oxidační pík Ni2+ postupně klesal, což naznačuje pokles redoxní schopnosti Ni (doplňkový obr. 15a–c). Spolu se zvýšením koncentrace kationtů Ni v elektrolytu během elektrolýzy (doplňkový obr. 15d) připisujeme degradaci výkonu (snížená produktivita FE a AA) vyluhování Ni z katalyzátoru, což vede k větší expozici pěnového substrátu Ni, který vykazuje aktivitu OER. Naproti tomu NiV-LDH-NS zpomalil pokles produktivity FE a AA na 10 % (obr. 2i, j), což naznačuje, že modifikace V účinně inhibovala vyluhování Ni (doplňkový obr. 15d). Pro pochopení zvýšené stability modifikace V jsme provedli teoretické výpočty. Podle předchozí literatury34,35 lze jako rozumný deskriptor pro hodnocení stability katalyzátoru použít změnu entalpie procesu demetalizace atomů kovu na aktivním povrchu katalyzátoru. Proto byly odhadnuty změny entalpie procesu demetalizace atomů Ni na povrchu (100) rekonstruovaného Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS (NiOOH a NiVOOH) (podrobnosti konstrukce modelu jsou popsány v doplňkové poznámce 2 a doplňkovém obr. 16). Byl ilustrován proces demetalizace Ni z NiOOH a NiVOOH (doplňkový obr. 17). Energetické náklady na demetalizaci niklu na NiVOOH (0,0325 eV) jsou vyšší než na NiOOH (0,0005 eV), což naznačuje, že modifikace V zvyšuje stabilitu NiOOH.
Pro potvrzení inhibičního účinku OER na NiV-LDH-NS, zejména při vysokých anodických potenciálech, byla provedena diferenciální elektrochemická hmotnostní spektrometrie (DEMS) za účelem zkoumání potenciálově závislé tvorby O2 na různých vzorcích. Výsledky ukázaly, že v nepřítomnosti cyklohexanonu se O2 na NiV-LDH-NS objevil při počátečním potenciálu 1,53 VRHE, což bylo o něco méně než u O2 na Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (doplňkový obrázek 18). Tento výsledek naznačuje, že inhibice OER u NiV-LDH-NS během COR nemusí být způsobena jeho inherentně nízkou aktivitou OER, což je v souladu s mírně vyšší proudovou hustotou v křivkách lineární voltametrie (LSV) na NiV-LDH-NS než na Ni(OH)2-NS bez cyklohexanonu (doplňkový obrázek 19). Po zavedení cyklohexanonu vysvětluje zpožděný vývoj O2 (pravděpodobně v důsledku termodynamické výhody COR) vysokou FE AA v oblasti nízkého potenciálu. Ještě důležitější je, že potenciál nástupu OER na NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) je opožděnější než na Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), což je v souladu s vysokým FE AA a nízkým FE O2 na NiV-LDH-NS při pozitivnějších potenciálech (obrázek 2c).
Pro bližší pochopení promotingového efektu modifikace V jsme analyzovali kinetiku reakčních křivek OER a COR na Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS měřením jejich Tafelových sklonů. Za zmínku stojí, že proudová hustota v Tafelově oblasti je způsobena oxidací Ni2+ na Ni3+ během testu LSV od nízkého potenciálu k vysokému potenciálu. Abychom snížili vliv oxidace Ni2+ na měření Tafelovy směrnice COR, nejprve jsme oxidovali katalyzátor při 1,8 VRHE po dobu 10 minut a poté jsme provedli testy LSV v režimu reverzního skenování, tj. od vysokého potenciálu k nízkému potenciálu (doplňkový obrázek 20). Původní křivka LSV byla korigována 100% kompenzací iR pro získání Tafelovy směrnice. V nepřítomnosti cyklohexanonu byl Tafelův sklon NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) nižší než u Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), což naznačuje, že kinetika OER by mohla být zvýšena modifikací V (doplňkový obrázek 20c). Po zavedení cyklohexanonu byl Tafelův sklon NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) nižší než u Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), což naznačuje, že modifikace V měla zřetelnější kinetický vliv na COR ve srovnání s OER (doplňkový obrázek 20d). Tyto výsledky naznačují, že ačkoli modifikace V do určité míry podporuje OER, významně urychluje kinetiku COR, což vede ke zvýšení FE AA.
Abychom pochopili podpůrný účinek výše uvedené modifikace V na výkon FE a AA, zaměřili jsme se na studium mechanismu. Některé předchozí zprávy ukázaly, že modifikace heteroatomů může snížit krystalinitu katalyzátorů a zvýšit elektrochemicky aktivní povrch (EAS), čímž se zvýší počet aktivních míst a tím zlepší katalytická aktivita36,37. Pro zkoumání této možnosti jsme provedli měření ECSA před a po elektrochemické aktivaci a výsledky ukázaly, že ECSA Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS byly srovnatelné (doplňkový obrázek 21), s vyloučením vlivu hustoty aktivního místa po modifikaci V na katalytické vylepšení.
Podle obecně uznávaných poznatků ztrácí Ni(OH)2 při elektrooxidaci alkoholů nebo jiných nukleofilních substrátů nejprve Ni(OH)2 elektrony a protony a poté se redukuje na NiOOH elektrochemickými kroky při určitém anodickém potenciálu38,39,40,41. Vzniklý NiOOH pak působí jako skutečný aktivní COR, který chemickými kroky odebírá vodík a elektrony z nukleofilního substrátu za vzniku oxidovaného produktu20,41. Nedávno však bylo popsáno, že ačkoli redukce na NiOOH může sloužit jako krok určující rychlost (RDS) elektrooxidace alkoholu na Ni(OH)2, jak naznačuje nedávná literatura, oxidace alkoholů Ni3+ může být spontánním procesem prostřednictvím neredoxního přenosu elektronů přes neobsazené orbitaly Ni3+41,42. Inspirováni mechanistickou studií publikovanou ve stejné literatuře jsme použili oktahydrát disodné soli dimethylglyoximu (C4H6N2Na2O2 8H2O) jako sondu pro in situ zachycení jakékoli tvorby Ni2+ vzniklé redukcí Ni3+ během COR (doplňkový obrázek 22 a doplňková poznámka 3). Výsledky ukázaly tvorbu Ni2+, což potvrzuje, že chemická redukce NiOOH a elektrooxidace Ni(OH)2 probíhaly současně během procesu COR. Katalytická aktivita proto může významně záviset na kinetice redukce Ni(OH)2 na NiOOH. Na základě tohoto principu jsme dále zkoumali, zda modifikace V urychlí redukci Ni(OH)2 a tím zlepší COR.
Nejprve jsme použili in situ Ramanovy techniky k demonstraci, že NiOOH je aktivní fází pro COR na Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS, pozorováním tvorby NiOOH při kladných potenciálech a jeho následné spotřeby po zavedení cyklohexanonu, po výše zmíněném „elektrochemicko-chemickém“ procesu (obrázek 3a). Reaktivita rekonstruovaného NiV-LDH-NS navíc překročila reaktivitu Ni(OH)2-NS, o čemž svědčí zrychlený zánik Ramanova signálu Ni3+–O. Poté jsme ukázali, že NiV-LDH-NS vykazuje menší kladný potenciál pro tvorbu NiOOH ve srovnání s Ni(OH)2-NS v přítomnosti nebo nepřítomnosti cyklohexanonu (obrázek 3b, c a doplňkový obrázek 4c, d). Je pozoruhodné, že lepší OER výkon NiV-LDH-NS vede k tomu, že se na přední čočce Ramanova měřicího objektivu ulpívá více bublin, což způsobuje zmizení Ramanova píku při 1,55 VRHE (doplňkový obrázek 4d). Podle výsledků DEMS (doplňkový obrázek 18) je proudová hustota při nízkých potenciálech (VRHE < 1,58 pro Ni(OH)2-NS a VRHE < 1,53 pro NiV-LDH-NS) způsobena především rekonstrukcí iontů Ni2+ spíše než OER v nepřítomnosti cyklohexanonu. Oxidační vrchol Ni2+ v křivce LSV je tedy silnější než u NiV-LDH-NS, což naznačuje, že modifikace V propůjčuje NiV-LDH-NS zvýšenou schopnost remodelace (podrobnou analýzu viz doplňkový obrázek 19).
a In situ Ramanova spektra Ni(OH)2-NS (vlevo) a NiV-LDH-NS (vpravo) za podmínek OCP po preoxidaci při 1,5 VRHE v 0,5 M KOH a 0,4 M cyklohexanonu po dobu 60 s. b In situ Ramanova spektra Ni(OH)2-NS a c NiV-LDH-NS v 0,5 M KOH + 0,4 M cyklohexanonu při různých potenciálech. d In situ XANES spektra Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS na K-hraně Ni v 0,5 M KOH a e 0,5 M KOH a 0,4 M cyklohexanonu. Vložka ukazuje zvětšenou spektrální oblast mezi 8342 a 8446 eV. f Valenční stavy Ni v Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS při různých potenciálech. g In situ Ni EXAFS spektra NiV-LDH-NS před a po vložení cyklohexanonu při různých potenciálech. h Teoretické modely Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS. Nahoře: Na Ni(OH)2-NS působí pomalá remodelace z Ni(OH)2-NS na NiOOH jako RDS, zatímco cyklohexanon redukuje vysoce valentní částice Ni chemickými kroky, čímž se udržuje nízkovalentní stav Ni za vzniku AA. Dole: Na NiV-LDH-NS je krok remodelace usnadněn modifikací V, což vede k přenosu RDS z kroku remodelace do chemického kroku. i Gibbsova volná energie se mění při rekonstrukci Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS. Nezpracovaná data pro aj a i jsou uvedena v souboru nezpracovaných dat.
Pro zkoumání vývoje atomových a elektronických struktur během redukce katalyzátoru jsme provedli in situ experimenty s rentgenovou absorpční spektroskopií (XAS), které poskytly účinný nástroj pro zkoumání dynamiky látek Ni ve třech po sobě jdoucích krocích: OER, injekce cyklohexanonu a COR při potenciálu otevřeného obvodu (OCP). Obrázek ukazuje spektra XANES Ni na K-hraně se zvyšujícím se potenciálem před a po injekci cyklohexanonu (obrázek 3d, e). Při stejném potenciálu je energie absorpční hrany NiV-LDH-NS výrazně pozitivnější než u Ni(OH)2-NS (obrázek 3d, e, vložený obrázek). Průměrná valence Ni za každé podmínky byla odhadnuta lineárním kombinovaným fitováním XANES spekter a regresí posunu absorpční energie K-hrany Ni (obrázek 3f), přičemž referenční spektrum bylo převzato z publikované literatury (doplňkový obrázek 23)43.
V prvním kroku (před zavedením cyklohexanonu, což odpovídá procesu OER; obrázek 3f, vlevo), při potenciálu nerekonstruovaného katalyzátoru (<1,3 VRHE) je valenční stav Ni v NiV-LDH-NS (+1,83) mírně nižší než u Ni(OH)2-NS (+1,97), což lze připsat přenosu elektronů z V na Ni, což je v souladu s výše uvedenými výsledky XPS (obrázek 2f). Když potenciál překročí redukční bod (1,5 VRHE), vykazuje valenční stav Ni v NiV-LDH-NS (+3,28) zřetelnější nárůst ve srovnání s Ni(OH)2-NS (+2,49). Při vyšším potenciálu (1,8 VRHE) je valenční stav částic Ni získaných na NiV-LDH-NS (+3,64) vyšší než u Ni(OH)2-NS (+3,47). Podle nedávných zpráv tento proces odpovídá tvorbě vysoce valentních sloučenin Ni4+ ve struktuře Ni3+xOOH1-x (Ni3+x je směs Ni3+ a Ni4+), která dříve vykazovala zvýšenou katalytickou aktivitu při dehydrogenaci alkoholů38,39,44. Vynikající výkon NiV-LDH-NS v COR proto může být způsoben zvýšenou redukovatelností za vzniku katalyticky aktivních vysoce valentních sloučenin Ni.
Ve druhém kroku (zavedení cyklohexanonu po otevření kruhu, obrázek 3f) se valenční stav Ni na obou katalyzátorech významně snížil, což odpovídá redukčnímu procesu Ni3+xOOH1-x cyklohexanonem, což je v souladu s výsledky in situ Ramanovy spektroskopie (obrázek 3a), a valenční stav Ni se téměř vrátil do původního stavu (první krok při nízkém potenciálu), což naznačuje reverzibilitu redoxního procesu Ni na Ni3+xOOH1-x.
Ve třetím kroku (proces COR) při potenciálech COR (1,5 a 1,8 VRHE; obrázek 3f, vpravo) se valenční stav Ni v Ni(OH)2-NS zvýšil jen mírně (+2,16 a +2,40), což je výrazně méně než při stejném potenciálu v prvním kroku (+2,49 a +3,47). Tyto výsledky naznačují, že po injekci cyklohexanonu je COR kineticky omezen pomalou oxidací Ni2+ na Ni3+x (tj. rekonstrukcí Ni) spíše než chemickým krokem mezi NiOOH a cyklohexanonem na Ni(OH)2-NS, který zanechává Ni v nízkovalenčním stavu. Došli jsme tedy k závěru, že rekonstrukce Ni může sloužit jako RDS v procesu COR na Ni(OH)2-NS. Naproti tomu NiV-LDH-NS si během procesu COR udržel relativně vysokou valenci sloučenin Ni (>3) a valence se snížila mnohem méně (méně než 0,2) ve srovnání s prvním krokem při stejném potenciálu (1,65 a 1,8 VRHE), což naznačuje, že modifikace V kineticky podporovala oxidaci Ni2+ na Ni3+x, čímž se proces redukce Ni urychlil než chemický krok redukce cyklohexanonu. Výsledky rozšířené rentgenové absorpční jemné struktury (EXAFS) také odhalily úplnou transformaci vazeb Ni–O (z 1,6 na 1,4 Å) a Ni–Ni(V) (z 2,8 na 2,4 Å) v přítomnosti cyklohexanonu. To je v souladu s rekonstrukcí fáze Ni(OH)2 na fázi NiOOH a chemickou redukcí fáze NiOOH cyklohexanonem (obr. 3g). Cyklohexanon však významně brzdil redukční kinetiku Ni(OH)2-NS (viz doplňková poznámka 4 a doplňkový obrázek 24 pro více informací).
Celkově vzato, na Ni(OH)2-NS (obr. 3h, nahoře), může pomalý redukční krok z fáze Ni(OH)2 do fáze NiOOH sloužit jako RDS celkového procesu COR spíše než chemický krok tvorby AA z cyklohexanonu během chemické redukce NiOOH. Na NiV-LDH-NS (obr. 3h, dole) modifikace V zvyšuje oxidační kinetiku Ni2+ na Ni3+x, čímž urychluje tvorbu NiVOOH (spíše než jeho spotřebu chemickou redukcí), což posouvá RDS směrem k chemickému kroku. Pro pochopení rekonstrukce Ni indukované modifikací V jsme provedli další teoretické výpočty. Jak je znázorněno na obr. 3h, simulovali jsme proces rekonstrukce Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS. Mřížkové hydroxylové skupiny na Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS jsou deprotonovány extrakcí OH- v elektrolytu za vzniku elektronově deficitního mřížkového kyslíku. Odpovídající chemické reakce jsou následující:
Byla vypočtena změna Gibbsovy volné energie rekonstrukce (obrázek 3i) a NiV-LDH-NS (0,81 eV) vykazoval mnohem menší změnu Gibbsovy volné energie než Ni(OH)2-NS (1,66 eV), což naznačuje, že modifikace V snížila napětí potřebné pro rekonstrukci Ni. Domníváme se, že podpora rekonstrukce může snížit energetickou bariéru celého COR (podrobnosti viz níže uvedená studie reakčního mechanismu), čímž se reakce urychlí při vyšších proudových hustotách.
Výše uvedená analýza ukazuje, že modifikace V způsobuje rychlý fázový přesmyk Ni(OH)2, čímž zvyšuje rychlost reakce a následně i hustotu proudu COR. Místa Ni3+x však mohou také podporovat aktivitu OER. Z křivky LSV bez cyklohexanonu je zřejmé, že hustota proudu NiV-LDH-NS je vyšší než u Ni(OH)2-NS (doplňkový obrázek 19), což způsobuje, že reakce COR a OER tvoří kompetitivní reakce. Výrazně vyšší FE AA než u NiV-LDH-NS proto nelze plně vysvětlit modifikací V podporující fázový přesmyk.
Obecně se uznává, že v alkalickém prostředí elektrooxidační reakce nukleofilních substrátů typicky sledují Langmuirův-Hinshelwoodův (LH) model. Konkrétně se substrát a anionty OH⁻ kompetitivně koadsorbují na povrchu katalyzátoru a adsorbovaný OH⁻ se oxiduje na aktivní hydroxylové skupiny (OH*), které slouží jako elektrofily pro oxidaci nukleofilů, což je mechanismus, který byl dříve prokázán experimentálními daty a/nebo teoretickými výpočty45,46,47. Koncentrace reaktantů a jejich poměr (organický substrát a OH⁻) tedy mohou řídit pokrytí povrchu katalyzátoru reaktanty, a tím ovlivnit FE a výtěžek cílového produktu14,48,49,50. V našem případě předpokládáme, že vysoké pokrytí povrchu cyklohexanonem v NiV-LDH-NS zvýhodňuje proces COR a naopak nízké pokrytí povrchu cyklohexanonem v Ni(OH)2-NS zvýhodňuje proces OER.
Pro ověření výše uvedené hypotézy jsme nejprve provedli dvě série experimentů týkajících se koncentrace reaktantů (C, cyklohexanon a COH⁻). První experiment byl proveden s elektrolýzou při konstantním potenciálu (1,8 VRHE) na katalyzátorech Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS s různým obsahem cyklohexanonu C (0,05 ~ 0,45 M) a fixním obsahem COH⁻ (0,5 M). Poté byla vypočtena produktivita FE a AA. U katalyzátoru NiV-LDH-NS vykazoval vztah mezi výtěžkem AA a cyklohexanonem C typickou křivku „vulkanického typu“ v režimu LH (obr. 4a), což naznačuje, že vysoké pokrytí cyklohexanonem konkuruje adsorpci OH⁻. Zatímco u Ni(OH)2-NS se výtěžek AA monotónně zvyšoval se zvyšujícím se C cyklohexanonu z 0,05 na 0,45 M, což naznačuje, že ačkoli objemová koncentrace cyklohexanonu byla vysoká (0,45 M), jeho povrchové pokrytí bylo stále relativně nízké. Kromě toho byla se zvýšením COH− na 1,5 M pozorována křivka „vulkanického typu“ na Ni(OH)2-NS v závislosti na C cyklohexanonu a inflexní bod výkonu byl zpožděn ve srovnání s NiV-LDH-NS, což dále dokazuje slabou adsorpci cyklohexanonu na Ni(OH)2-NS (doplňkový obrázek 25a a poznámka 5). Kromě toho byla FE AA na NiV-LDH-NS velmi citlivá na C-cyklohexanon a rychle se zvýšila na více než 80 %, když se C-cyklohexanon zvýšil z 0,05 M na 0,3 M, což naznačuje, že cyklohexanon se na NiV-LDH-NS snadno obohatil (obrázek 4b). Naproti tomu zvýšení koncentrace C-cyklohexanonu významně neinhibovalo OER na Ni(OH)2-NS, což může být způsobeno nedostatečnou adsorpcí cyklohexanonu. Naopak další zkoumání závislosti COH− na katalytické účinnosti také potvrdilo, že adsorpce cyklohexanonu byla zlepšena ve srovnání s NiV-LDH-NS, který dokázal tolerovat vyšší COH− během procesu COR bez snížení FE AA (doplňkový obrázek 25b, c a poznámka 5).
Produktivita AA a EF b Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS na cyklohexanonu s různým C v 0,5 M KOH. c Adsorpční energie cyklohexanonu na NiOOH a NiVOOH. d FE AA na Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS v 0,5 M KOH a 0,4 M cyklohexanonu při 1,80 VRHE za použití strategií s diskontinuálním a konstantním potenciálem. Chybové úsečky představují směrodatnou odchylku tří nezávislých měření s použitím stejného vzorku a jsou v rozmezí 10 %. e Nahoře: Na Ni(OH)2-NS je cyklohexanon s nízkým povrchem C slabě adsorbován cyklohexanonem, což vede k silné konkurenci o OER. Dole: Na NiV-LDH-NS je pozorována vysoká povrchová koncentrace cyklohexanonu C se zvýšenou adsorpcí cyklohexanonu, což vede k potlačení OER. Nezpracovaná data pro a–d jsou uvedena v souboru nezpracovaných dat.
Pro testování zvýšené adsorpce cyklohexanonu na NiV-LDH-NS jsme použili elektrochemicky vázanou mikrováhu z křemenného krystalu (E-QCM) ke sledování změny hmotnosti adsorbovaných látek v reálném čase. Výsledky ukázaly, že počáteční adsorpční kapacita cyklohexanonu na NiV-LDH-NS byla 1,6krát větší než na Ni(OH)2-NS ve stavu OCP a tento rozdíl v adsorpční kapacitě se dále zvyšoval se zvyšujícím se potenciálem na 1,5 VRHE (doplňkový obrázek 26). Pro zkoumání adsorpčního chování cyklohexanonu na NiOOH a NiVOOH byly provedeny výpočty spinově polarizované DFT (obrázek 4c). Cyklohexanon se adsorbuje na Ni-centrum na NiOOH s adsorpční energií (Eads) -0,57 eV, zatímco cyklohexanon se může adsorbovat buď na Ni-centrum, nebo na V-centrum na NiVOOH, kde V-centrum poskytuje mnohem nižší Eads (-0,69 eV), což je v souladu s pozorovanou silnější adsorpcí cyklohexanonu na NiVOOH.
Abychom dále ověřili, že zvýšená adsorpce cyklohexanonu může podporovat tvorbu AA a inhibovat OER, použili jsme strategii diskontinuálního potenciálu k obohacení povrchu katalyzátoru cyklohexanonem (pro Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS), která byla inspirována předchozími zprávami.51, 52 Konkrétně jsme aplikovali potenciál 1,8 VRHE na COR, poté jsme jej přepnuli do stavu OCP a poté zpět na 1,8 VRHE. V tomto případě se cyklohexanon může akumulovat na povrchu katalyzátoru ve stavu OCP mezi elektrolýzami (podrobné postupy viz část Metody). Výsledky ukázaly, že u Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS použití elektrolýzy s diskontinuálním potenciálem zlepšilo katalytický výkon ve srovnání s elektrolýzou s konstantním potenciálem (obrázek 4d). Je pozoruhodné, že Ni(OH)2-NS vykazoval výraznější zlepšení COR (AA FE: z 51 % na 82 %) a potlačení OER (O2 FE: z 27 % na 4 %) než NiV-LDH-NS, což bylo přičítáno skutečnosti, že akumulace cyklohexanonu mohla být ve větší míře zlepšena na katalyzátoru se slabší adsorpční kapacitou (tj. Ni(OH)2-NS) pomocí elektrolýzy s přerušovaným potenciálem.
Celkově lze inhibici OER na NiV-LDH-NS připsat zvýšené adsorpci cyklohexanonu (obrázek 4e). Na Ni(OH)2-NS (obrázek 4e, nahoře) vedla slabá adsorpce cyklohexanonu k relativně nízkému pokrytí cyklohexanonem a relativně vysokému pokrytí OH* na povrchu katalyzátoru. Nadbytek OH* sloučenin proto povede k silné konkurenci o OER a sníží FE AA. Naproti tomu na NiV-LDH-NS (obrázek 4e, dole) modifikace V zvýšila adsorpční kapacitu cyklohexanonu, čímž se zvýšila povrchová teplota C cyklohexanonu a efektivně se využily adsorbované OH* sloučeniny pro COR, což podpořilo tvorbu AA a inhibovalo OER.
Kromě zkoumání vlivu modifikace V na rekonstrukci sloučenin Ni a adsorpci cyklohexanonu jsme také zkoumali, zda V mění dráhu tvorby AA z COR. V literatuře bylo navrženo několik různých drah COR a my jsme analyzovali jejich možnosti v našem reakčním systému (viz doplňkový obrázek 27 a doplňková poznámka 6 pro více informací)13,14,26. Nejprve bylo popsáno, že první krok dráhy COR může zahrnovat počáteční oxidaci cyklohexanonu za vzniku klíčového meziproduktu 2-hydroxycyklohexanonu (2)13,14. Pro ověření procesu jsme použili 5,5-dimethyl-1-pyrrolidin N-oxid (DMPO) k zachycení aktivních meziproduktů adsorbovaných na povrchu katalyzátoru a studovali jsme EPR. Výsledky EPR odhalily přítomnost radikálů se středem v atomech uhlíku (R₁) a hydroxylových radikálů (OH₂) na obou katalyzátorech během procesu COR, což naznačuje, že dehydrogenace cyklohexanonu Cα₁-H vytváří meziprodukt enolátového radikálu (1), který je poté dále oxidován OH* za vzniku sloučeniny 2 (obr. 5a a doplňkový obr. 28). Ačkoli byly na obou katalyzátorech identifikovány stejné meziprodukty, plošný podíl signálu R na NiV-LDH-NS byl relativně vyšší než u Ni(OH)₂-NS, což může být způsobeno zvýšenou adsorpční kapacitou cyklohexanonu (doplňková tabulka 3 a poznámka 7). Dále jsme použili sloučeninu 2 a 1,2-cyklohexandion (3) jako výchozí reaktanty pro elektrolýzu, abychom otestovali, zda V modifikuje následný oxidační krok. Výsledky elektrolýzy potenciálních meziproduktů (2 a 3) na Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS ukázaly srovnatelnou selektivitu produktů, což naznačuje, že reakce COR na Ni(OH)2-NS nebo NiV-LDH-NS probíhala podobnými cestami (obrázek 5b). AA byla navíc hlavním produktem pouze tehdy, když byla jako reaktant použita sloučenina 2, což naznačuje, že AA byla získána přímou oxidací štěpením vazby Cα-Cβ sloučeniny 2, spíše než následnou oxidací na sloučeninu 3 na obou katalyzátorech, protože při použití sloučeniny 3 jako výchozího reaktantu byla přeměněna hlavně na GA (doplňkové obrázky 29, 30).
EPR signál NiV-LDH-NS v 0,5 M KOH + 0,4 M cyklohexanonu. b Výsledky elektrokatalytické analýzy 2-hydroxycyklohexanonu (2) a 1,2-cyklohexandionu (3). Elektrolýza byla provedena v 0,5 M KOH a 0,1 M 2 nebo 3 při 1,8 VRE po dobu jedné hodiny. Chybové úsečky představují směrodatnou odchylku dvou nezávislých měření s použitím stejného katalyzátoru. c Navrhované reakční dráhy COR na dvou katalyzátorech. d Schematické znázornění dráhy COR na Ni(OH)2-NS (vlevo) a d NiV-LDH-NS (vpravo). Červené šipky označují kroky, které modifikace V podporuje v procesu COR. Nezpracovaná data pro a a b jsou uvedena v souboru nezpracovaných dat.
Celkově jsme prokázali, že Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS katalyzují COR podobnou cestou: cyklohexanon se adsorbuje na povrchu katalyzátoru, dehydrogenuje a ztrácí elektrony za vzniku sloučeniny 1, která je poté oxidována OH* za vzniku sloučeniny 2, načež následují vícestupňové transformace za vzniku AA (obrázek 5c). Pokud byl však cyklohexanon použit jako reaktant, byla konkurence OER pozorována pouze na Ni(OH)2-NS, zatímco nejnižší množství kyslíku bylo zachyceno při použití sloučenin 2 a 3 jako reaktantů. Pozorované rozdíly v katalytickém výkonu tedy mohou být způsobeny změnami energetické bariéry RDS a adsorpční kapacity cyklohexanonu způsobenými modifikací V, spíše než změnami v reakční dráze. Analyzovali jsme proto RDS reakčních drah na obou katalyzátorech. Výše uvedené výsledky in situ rentgenové akustické spektroskopie naznačují, že modifikace V posouvá RDS v reakci COR z rekonstrukčního stádia do chemického stádia, přičemž fáze NiOOH a vysoce valentní částice Ni zůstávají na NiV-LDH-NS neporušené (obr. 3f, doplňkový obr. 24 a poznámka 4). Dále jsme analyzovali reakční procesy reprezentované hustotou proudu v každé části různých potenciálních oblastí během měření CV (podrobnosti viz doplňkový obr. 31 a poznámka 8) a provedli jsme experimenty s kinetickou izotopovou výměnou H/D, které společně prokázaly, že RDS COR na NiV-LDH-NS zahrnuje štěpení vazby Cα-H v chemickém stádiu spíše než ve fázi redukce (podrobnosti viz doplňkový obr. 32 a poznámka 8).
Na základě výše uvedené analýzy je celkový účinek modifikace V znázorněn na obrázku 5d. Katalyzátory Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS podléhají povrchové rekonstrukci při vysokých anodických potenciálech a katalyzují COR podobnou cestou. Na Ni(OH)2-NS (obrázek 5d, vlevo) je krokem rekonstrukce RDS během procesu COR; zatímco na NiV-LDH-NS (obrázek 5d, vpravo) modifikace V významně urychlila proces rekonstrukce a převedla RDS na Cα−H dehydrogenaci cyklohexanonu za vzniku 1. Kromě toho docházelo k adsorpci cyklohexanonu v místě V a byla zesílena na NiV-LDH-NS, což přispělo k potlačení OER.
Vzhledem k vynikajícímu elektrokatalytickému výkonu NiV-LDH-NS s vysokým FE v širokém rozsahu potenciálu jsme navrhli MEA pro dosažení kontinuální produkce AA. MEA byl sestaven s použitím NiV-LDH-NS jako anody, komerčního PtRu/C jako katody53 a aniontově výměnné membrány (typ: FAA-3-50) (obrázek 6a a doplňkový obrázek 33)54. Vzhledem k tomu, že napětí článku se snížilo a FE AA bylo ve výše uvedené studii srovnatelné s 0,5 M KOH, byla koncentrace anolytu optimalizována na 1 M KOH (doplňkový obrázek 25c). Zaznamenané křivky LSV jsou znázorněny na doplňkovém obrázku 34, což naznačuje, že účinnost COR NiV-LDH-NS je výrazně vyšší než u Ni(OH)2-NS. Pro demonstraci superiornosti NiV-LDH-NS byla provedena elektrolýza konstantním proudem s stupňovitou proudovou hustotou v rozsahu od 50 do 500 mA cm−2 a bylo zaznamenáno odpovídající napětí článku. Výsledky ukázaly, že NiV-LDH-NS vykazoval napětí článku 1,76 V při proudové hustotě 300 mA cm−2, což bylo asi o 16 % méně než u Ni(OH)2-NS (2,09 V), což naznačuje jeho vyšší energetickou účinnost při výrobě AA (obr. 6b).
Schéma průtokové baterie. b Napětí článku bez kompenzace iR na Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS v 1 M KOH a 0,4 M cyklohexanonu při různých proudových hustotách. c Výtěžek AA a FE na Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS při různých proudových hustotách. Chybové úsečky představují směrodatnou odchylku dvou nezávislých měření s použitím stejného katalyzátoru. d Porovnání katalytického výkonu naší práce s jinými publikovanými systémy průtokových baterií14,17,19. Reakční parametry a reakční charakteristiky jsou podrobně uvedeny v doplňkové tabulce 2. e Napětí článku a FE AA na NiV-LDH-NS při 200 a 300 mA cm−2 v dlouhodobém testu. Nezpracovaná data pro be jsou poskytována jako soubor nezpracovaných dat.
Jak je znázorněno na obr. 6c, NiV-LDH-NS si v podstatě udržel dobrou FE (83 % až 61 %) při vyšší proudové hustotě (200 až 500 mA cm-2), čímž se zlepšila produktivita AA (1031 až 1900 μmol cm-2 h-1). V katodovém prostoru bylo po elektrolýze pozorováno pouze 0,8 % aniontů kyseliny adipové, což naznačuje, že přechod cyklohexanonu nebyl v našem případě významný (doplňkový obr. 35). Naproti tomu při stejné rychlosti nárůstu proudové hustoty se FE AA na Ni(OH)2-NS snížila z 61 % na 34 %, což ztěžovalo zlepšení produktivity AA (762 až 1050 μmol cm-2 h-1). Zejména výkon AA se dokonce mírně snížil v důsledku silné konkurence ze strany OER, a proto se FE AA prudce snížila se zvyšující se proudovou hustotou (z 200 na 250 mA cm-2, doplňkový obr. 5). Podle našich nejlepších znalostí katalytické výsledky s použitím MEA s katalyzátory NiV-LDH-NS výrazně překračují výkon dříve popsaných průtokových reaktorů s katalyzátory na bázi Ni (doplňková tabulka 2). Navíc, jak je znázorněno na obr. 6d, NiV-LDH-NS vykazoval významné výhody z hlediska proudové hustoty, napětí článku a FE AA ve srovnání s nejlépe fungujícím katalyzátorem na bázi Co, tj. Co3O4 (Co3O4/GDY)17 naneseným na grafenu. Dále jsme vyhodnotili spotřebu energie při výrobě AA a ukázali, že spotřeba AA byla velmi nízká, pouze 2,4 W h gAA-1 při proudové hustotě 300 mA cm-2 a napětí článku 1,76 V (podrobné výpočty jsou uvedeny v doplňkové poznámce 1). Ve srovnání s dříve publikovaným nejlepším výsledkem 4,1 W h gAA-1 pro Co3O4/GDY se spotřeba energie na produkci AA v naší práci snížila o 42 % a produktivita se zvýšila 4krát (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
Stabilita katalyzátoru NiV-LDH-NS pro dlouhodobou produkci AA v MEA byla hodnocena při proudových hustotách 200 a 300 mA cm-2 (obrázek 6e). Vzhledem k tomu, že se OH⁻ spotřebovává rychleji při vyšších proudových hustotách, je rychlost obnovy elektrolytu při 300 mA cm-2 vyšší než při 200 mA cm-2 (podrobnosti viz podkapitola „Elektrochemická měření“). Při proudové hustotě 200 mA cm-2 byla průměrná účinnost COR 93 % v prvních 6 hodinách, poté po 60 hodinách mírně klesla na 81 %, zatímco napětí článku se mírně zvýšilo o 7 % (z 1,62 V na 1,73 V), což naznačuje dobrou stabilitu. Se zvyšující se proudovou hustotou na 300 mA cm−2 zůstala účinnost AA téměř nezměněna (snížila se z 85 % na 72 %), ale napětí článku se během 46hodinového testu výrazně zvýšilo (z 1,71 na 2,09 V, což odpovídá 22 %) (obrázek 6e). Domníváme se, že hlavním důvodem snížení výkonu je koroze aniontoměničové membrány (AEM) cyklohexanonem, která vede ke zvýšení odporu článku a napětí elektrolyzéru (doplňkový obrázek 36), doprovázená mírným únikem elektrolytu z anody na katodu, což má za následek snížení objemu anolytu a nutnost zastavit elektrolýzu. Pokles FE AA by navíc mohl být způsoben také vyplavováním katalyzátorů, což podporuje otevírání niklové pěny pro OER. Abychom demonstrovali vliv zkorodované AEM na degradaci stability při 300 mA cm−2, nahradili jsme ji po 46 hodinách elektrolýzy novou AEM. Jak se očekávalo, katalytická účinnost byla jasně obnovena, přičemž napětí článku se výrazně snížilo na počáteční hodnotu (z 2,09 na 1,71 V) a poté se během následujících 12 hodin elektrolýzy mírně zvýšilo (z 1,71 na 1,79 V, což představuje nárůst o 5 %; obrázek 6e).
Celkově jsme byli schopni dosáhnout 60 hodin kontinuální stability produkce AA při proudové hustotě 200 mA cm−2, což naznačuje, že FE a napětí článku AA jsou dobře udržovány. Také jsme vyzkoušeli vyšší proudovou hustotu 300 mA cm−2 a dosáhli celkové stability 58 hodin, přičemž jsme po 46 hodinách nahradili AEM novým. Výše ​​uvedené studie prokazují stabilitu katalyzátoru a jasně naznačují potřebu budoucího vývoje AEM s vyšším výkonem pro zlepšení dlouhodobé stability MEA pro kontinuální produkci AA při průmyslově ideálních proudových hustotách.
Na základě výkonnosti naší analýzy multiplexních analýz (MEA) jsme navrhli kompletní proces výroby AA včetně jednotek pro přívod substrátu, elektrolýzu, neutralizaci a separaci (doplňkový obrázek 37). Byla provedena předběžná analýza výkonnosti s cílem vyhodnotit ekonomickou proveditelnost systému s použitím modelu elektrokatalytické výroby karboxylátu s alkalickým elektrolytem55. V tomto případě náklady zahrnují kapitál, provoz a materiál (obr. 7a a doplňkový obrázek 38) a příjmy pocházejí z výroby AA a H2. Výsledky TEA ukazují, že za našich provozních podmínek (hustota proudu 300 mA cm-2, napětí článku 1,76 V, FE 82 %) činí celkové náklady a příjmy 2429 USD, respektive 2564 USD, což představuje čistý zisk 135 USD na tunu vyrobené AA (podrobnosti viz doplňková poznámka 9).
a Celkové náklady na elektrochemický proces AA v základním scénáři s FE 82 %, proudovou hustotou 300 mA cm−2 a napětím článku 1,76 V. Analýza citlivosti tří nákladů na b FE a c proudovou hustotu. V analýze citlivosti byly měněny pouze studované parametry a ostatní parametry byly udržovány konstantní na základě modelu TEA. d Vlivy různých FE a proudové hustoty na zisk elektrosyntézy AA a zisk s použitím Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS za předpokladu, že napětí článku je udržováno konstantní na 1,76 V. Vstupní data pro a–d jsou uvedena v souboru surových dat.
Na základě tohoto předpokladu jsme dále zkoumali vliv FE a proudové hustoty na ziskovost elektrosyntézy AA. Zjistili jsme, že ziskovost je velmi citlivá na FE AA, protože snížení FE vede k významnému zvýšení provozních nákladů, čímž se podstatně zvyšují celkové náklady (obrázek 7b). Pokud jde o proudovou hustotu, vyšší proudová hustota (>200 mA cm-2) pomáhá snížit kapitálové náklady a náklady na výstavbu zařízení, zejména minimalizací plochy elektrolytického článku, čímž přispívá ke zvýšení zisku (obrázek 7c). Ve srovnání s proudovou hustotou má FE významnější vliv na zisk. Charakterizací vlivu FE a proudové hustoty na zisk jasně vidíme důležitost dosažení vysoké FE (>60 %) při průmyslově relevantních proudových hustotách (>200 mA cm-2) pro zajištění ziskovosti. Vzhledem k vysoké hodnotě FE AA zůstává reakční systém s NiV-LDH-NS jako katalyzátorem příznivý v rozsahu 100–500 mA cm-2 (pentagramové tečky; obrázek 7d). U Ni(OH)2-NS však snížení FE při vysoké proudové hustotě (>200 mA cm−2) vedlo k nepříznivým výsledkům (kroužky; obrázek 7d), což zdůrazňuje důležitost katalyzátorů s vysokým FE při vysoké proudové hustotě.
Kromě důležitosti katalyzátorů pro snižování kapitálových a provozních nákladů naše hodnocení TEA naznačuje, že ziskovost by se dala dále zlepšit dvěma způsoby. Prvním je společný prodej síranu draselného (K2SO4) na trhu jako vedlejšího produktu neutralizační jednotky, ale s potenciálním výnosem 828 USD/t AA-1 (doplňková poznámka 9). Druhým je optimalizace technologie zpracování, včetně recyklace materiálu nebo vývoje nákladově efektivnějších technologií separace AA (alternativy k neutralizačním a separačním jednotkám). V současné době používaný acidobazický neutralizační proces může vést k vysokým nákladům na materiál (které tvoří největší podíl s 85,3 %), z čehož 94 % připadá na cyklohexanon a KOH (2069 USD/t AA-1; obrázek 7a), ale jak je uvedeno výše, proces je stále celkově ziskový. Navrhujeme, že náklady na materiál by mohly být dále sníženy pokročilejšími metodami pro regeneraci KOH a nezreagovaného cyklohexanonu, jako je elektrodialýza pro úplnou regeneraci KOH14 (odhadované náklady 1073 USD/t AA-1 pomocí elektrodialýzy; doplňková poznámka 9).
Stručně řečeno, zavedením V do nanovrstven Ni(OH)2 jsme dosáhli vysoké účinnosti elektrolýzy atomů hliníku při vysoké proudové hustotě. V širokém rozsahu potenciálů 1,5–1,9 VRHE a vysoké proudové hustotě 170 mA cm−2 dosáhla účinnost aminokyselinové energie (AA FE) na NiV-LDH-NS 83–88 %, zatímco účinnost odporu (OER) byla účinně potlačena na 3 %. Modifikace V podpořila redukci Ni2+ na Ni3+x a zvýšila adsorpci cyklohexanonu. Experimentální a teoretická data naznačují, že stimulovaná rekonstrukce zvyšuje proudovou hustotu pro oxidaci cyklohexanonu a posouvá RDS COR z rekonstrukce na dehydrogenaci zahrnující štěpení Cα − H, zatímco zvýšená adsorpce cyklohexanonu potlačuje OER. Vývoj MEA dosáhl kontinuální produkce AA při průmyslové proudové hustotě 300 mA cm−2, rekordní účinnosti AA 82 % a produktivity 1536 μmol cm−2 h−1. 50hodinový test ukázal, že NiV-LDH-NS má dobrou stabilitu, protože dokáže udržet vysokou energetickou účinnost AA v MEA (> 80 % po dobu 60 hodin při 200 mA cm−2; > 70 % po dobu 58 hodin při 300 mA cm−2). Je třeba poznamenat, že je třeba vyvinout výkonnější AEM pro dosažení dlouhodobé stability při průmyslově ideálních proudových hustotách. TEA dále zdůrazňuje ekonomické výhody reakčních strategií pro výrobu AA a význam vysoce výkonných katalyzátorů a pokročilých separačních technologií pro další snížení nákladů.