Děkujeme za návštěvu webu nature.com. Verze prohlížeče, kterou používáte, má omezenou podporu CSS. Pro dosažení nejlepšího zážitku doporučujeme používat nejnovější verzi prohlížeče (nebo vypnout režim kompatibility v prohlížeči Internet Explorer). Abychom zajistili trvalou podporu, tento web nebude obsahovat styly ani JavaScript.
Vzhledem k bohatým zdrojům sodíku představují sodíkovo-iontové baterie (NIB) slibné alternativní řešení pro elektrochemické ukládání energie. V současné době je hlavní překážkou ve vývoji technologie NIB nedostatek elektrodových materiálů, které by dokázaly reverzibilně ukládat/uvolňovat sodíkové ionty po dlouhou dobu. Cílem této studie je proto teoreticky zkoumat vliv přidání glycerolu na směsi polyvinylalkoholu (PVA) a alginátu sodného (NaAlg) jako elektrodové materiály NIB. Tato studie se zaměřuje na elektronické, tepelné a kvantitativní deskriptory vztahu struktura-aktivita (QSAR) polymerních elektrolytů na bázi směsí PVA, alginátu sodného a glycerolu. Tyto vlastnosti jsou zkoumány pomocí semiempirických metod a teorie funkcionálu hustoty (DFT). Vzhledem k tomu, že strukturní analýza odhalila detaily interakcí mezi PVA/alginátem a glycerolem, byla zkoumána energie zakázaného pásu (Eg). Výsledky ukazují, že přidání glycerolu vede ke snížení hodnoty Eg na 0,2814 eV. Molekulární elektrostatický potenciál povrchu (MESP) ukazuje rozložení elektronově bohatých a elektronově chudých oblastí a molekulárních nábojů v celém elektrolytickém systému. Mezi studované tepelné parametry patří entalpie (H), entropie (ΔS), tepelná kapacita (Cp), Gibbsova volná energie (G) a tepelné teplo. V této studii bylo dále zkoumáno několik kvantitativních deskriptorů vztahu struktura-aktivita (QSAR), jako je celkový dipólový moment (TDM), celková energie (E), ionizační potenciál (IP), log P a polarizovatelnost. Výsledky ukázaly, že H, ΔS, Cp, G a TDM se zvyšovaly se zvyšující se teplotou a obsahem glycerolu. Zároveň se tepelné teplo, IP a E snižovaly, což zlepšilo reaktivitu a polarizovatelnost. Kromě toho se přidáním glycerolu zvýšilo napětí článku na 2,488 V. Výpočty DFT a PM6 založené na cenově dostupných elektrolytech na bázi glycerolu PVA/NaAlg ukazují, že mohou částečně nahradit lithium-iontové baterie díky své multifunkčnosti, ale je zapotřebí dalšího vylepšení a výzkumu.
Přestože jsou lithium-iontové baterie (LIB) široce používány, jejich aplikace čelí mnoha omezením kvůli krátké životnosti, vysokým nákladům a bezpečnostním problémům. Sodíkovo-iontové baterie (SIB) se mohou stát schůdnou alternativou k LIB díky své široké dostupnosti, nízkým nákladům a netoxicitě sodíkového prvku. Sodíkovo-iontové baterie (SIB) se stávají stále důležitějším systémem pro ukládání energie pro elektrochemická zařízení1. Sodíkovo-iontové baterie se silně spoléhají na elektrolyty, které usnadňují transport iontů a generují elektrický proud2,3. Kapalné elektrolyty se skládají převážně z kovových solí a organických rozpouštědel. Praktické aplikace vyžadují pečlivé zvážení bezpečnosti kapalných elektrolytů, zejména pokud je baterie vystavena tepelnému nebo elektrickému namáhání4.
Očekává se, že sodíkovo-iontové baterie (SIB) v blízké budoucnosti nahradí lithium-iontové baterie díky svým bohatým zásobám v oceánech, netoxicitě a nízkým nákladům na materiál. Syntéza nanomateriálů urychlila vývoj zařízení pro ukládání dat a elektronických a optických zařízení. Velká část literatury prokázala použití různých nanostruktur (např. oxidů kovů, grafenu, nanotrubic a fullerenů) v sodíkovo-iontových bateriích. Výzkum se zaměřil na vývoj anodových materiálů, včetně polymerů, pro sodíkovo-iontové baterie díky jejich všestrannosti a šetrnosti k životnímu prostředí. Zájem o výzkum v oblasti dobíjecích polymerních baterií nepochybně vzroste. Nové polymerní elektrodové materiály s jedinečnými strukturami a vlastnostmi pravděpodobně připraví cestu pro ekologicky šetrné technologie skladování energie. Ačkoli byly pro použití v sodíkovo-iontových bateriích zkoumány různé polymerní elektrodové materiály, tato oblast je stále v raných fázích vývoje. U sodíkovo-iontových baterií je třeba prozkoumat více polymerních materiálů s různými strukturálními konfiguracemi. Na základě našich současných znalostí o mechanismu ukládání sodných iontů v polymerních elektrodových materiálech lze předpokládat, že karbonylové skupiny, volné radikály a heteroatomy v konjugovaném systému mohou sloužit jako aktivní místa pro interakci s sodnými ionty. Proto je zásadní vyvíjet nové polymery s vysokou hustotou těchto aktivních míst. Gelové polymerní elektrolyty (GPE) jsou alternativní technologií, která zlepšuje spolehlivost baterií, iontovou vodivost, eliminuje úniky, má vysokou flexibilitu a dobrý výkon12.
Polymerní matrice zahrnují materiály jako PVA a polyethylenoxid (PEO)13. Gelově propustný polymer (GPE) imobilizuje kapalný elektrolyt v polymerní matrici, což snižuje riziko úniku ve srovnání s komerčními separátory14. PVA je syntetický biologicky odbouratelný polymer. Má vysokou permitivitu, je levný a netoxický. Materiál je známý svými filmotvornými vlastnostmi, chemickou stabilitou a adhezí. Má také funkční (OH) skupiny a vysokou hustotu síťovacího potenciálu15,16,17. Pro zlepšení vodivosti polymerních elektrolytů na bázi PVA, snížení krystalinity matrice a zvýšení flexibility řetězce18,19,20 se používají techniky míchání polymerů, přidávání změkčovadel, přidávání kompozitů a polymerace in situ.
Míchání je důležitou metodou pro vývoj polymerních materiálů pro průmyslové aplikace. Směsi polymerů se často používají k: (1) zlepšení zpracovatelských vlastností přírodních polymerů v průmyslových aplikacích; (2) zlepšení chemických, fyzikálních a mechanických vlastností biologicky rozložitelných materiálů; a (3) přizpůsobení se rychle se měnící poptávce po nových materiálech v odvětví balení potravin. Na rozdíl od kopolymerace je míchání polymerů nízkonákladový proces, který k dosažení požadovaných vlastností využívá spíše jednoduché fyzikální procesy než složité chemické procesy21. Pro vytvoření homopolymerů mohou různé polymery interagovat prostřednictvím dipól-dipólových sil, vodíkových vazeb nebo komplexů s přenosem náboje22,23. Směsi vyrobené z přírodních a syntetických polymerů mohou kombinovat dobrou biokompatibilitu s vynikajícími mechanickými vlastnostmi, čímž vytvářejí vynikající materiál s nízkými výrobními náklady24,25. Proto existuje velký zájem o vytváření biorelevantních polymerních materiálů smícháním syntetických a přírodních polymerů. PVA lze kombinovat s alginátem sodným (NaAlg), celulózou, chitosanem a škrobem26.
Alginát sodný je přírodní polymer a aniontový polysacharid extrahovaný z mořských hnědých řas. Alginát sodný se skládá z β-(1-4)-vázané kyseliny D-mannuronové (M) a α-(1-4)-vázané kyseliny L-guluronové (G) uspořádaných do homopolymerních forem (poly-M a poly-G) a heteropolymerních bloků (MG nebo GM)27. Obsah a relativní poměr bloků M a G mají významný vliv na chemické a fyzikální vlastnosti alginátu28,29. Alginát sodný je široce používán a studován díky své biologické rozložitelnosti, biokompatibilitě, nízkým nákladům, dobrým filmotvorným vlastnostem a netoxicitě. Velké množství volných hydroxylových (OH) a karboxylátových (COO) skupin v alginátovém řetězci však činí alginát vysoce hydrofilním. Alginát má však špatné mechanické vlastnosti kvůli své křehkosti a tuhosti. Proto lze alginát kombinovat s jinými syntetickými materiály pro zlepšení citlivosti na vodu a mechanických vlastností30,31.
Před návrhem nových elektrodových materiálů se výpočty DFT často používají k vyhodnocení proveditelnosti výroby nových materiálů. Vědci navíc používají molekulární modelování k potvrzení a predikci experimentálních výsledků, úspoře času, snížení chemického odpadu a predikci interakčního chování32. Molekulární modelování se stalo mocným a důležitým odvětvím vědy v mnoha oblastech, včetně materiálové vědy, nanomateriálů, výpočetní chemie a objevování léčiv33,34. Pomocí modelovacích programů mohou vědci přímo získat molekulární data, včetně energie (teplo tvorby, ionizační potenciál, aktivační energie atd.) a geometrie (vazebné úhly, délky vazeb a torzní úhly)35. Kromě toho lze vypočítat elektronické vlastnosti (náboj, energii pásmové mezery HOMO a LUMO, elektronovou afinitu), spektrální vlastnosti (charakteristické vibrační módy a intenzity, jako jsou FTIR spektra) a objemové vlastnosti (objem, difuze, viskozita, modul atd.)36.
LiNiPO4 vykazuje potenciální výhody v konkurenci s materiály pro kladné elektrody lithium-iontových baterií díky své vysoké energetické hustotě (pracovní napětí přibližně 5,1 V). Aby bylo možné plně využít výhodu LiNiPO4 v oblasti vysokého napětí, je třeba snížit pracovní napětí, protože v současnosti vyvinutý vysokonapěťový elektrolyt může zůstat relativně stabilní pouze při napětích pod 4,8 V. Zhang a kol. zkoumali dopování všech 3d, 4d a 5d přechodných kovů v pozici Ni v LiNiPO4, vybrali dopovací vzory s vynikajícím elektrochemickým výkonem a upravili pracovní napětí LiNiPO4 při zachování relativní stability jeho elektrochemického výkonu. Nejnižší dosažená pracovní napětí byla 4,21, 3,76 a 3,5037 pro LiNiPO4 dopovaný Ti, Nb a Ta.
Cílem této studie je proto teoreticky zkoumat vliv glycerolu jako změkčovadla na elektronické vlastnosti, QSAR deskriptory a tepelné vlastnosti systému PVA/NaAlg pomocí kvantově mechanických výpočtů pro jeho aplikaci v dobíjecích iontově-iontových bateriích. Molekulární interakce mezi modelem PVA/NaAlg a glycerolem byly analyzovány pomocí Baderovy kvantové atomové teorie molekul (QTAIM).
Molekulární model reprezentující interakci PVA s NaAlg a poté s glycerolem byl optimalizován pomocí DFT. Model byl vypočítán pomocí softwaru Gaussian 0938 na spektroskopickém oddělení Národního výzkumného centra v Káhiře v Egyptě. Modely byly optimalizovány pomocí DFT na úrovni B3LYP/6-311G(d, p)39,40,41,42. Pro ověření interakce mezi studovanými modely prokázaly frekvenční studie provedené na stejné úrovni teorie stabilitu optimalizované geometrie. Absence záporných frekvencí mezi všemi vyhodnocenými frekvencemi zdůrazňuje odvozenou strukturu ve skutečných kladných minimech na povrchu potenciální energie. Fyzikální parametry, jako je TDM, energie pásmové mezery HOMO/LUMO a MESP, byly vypočítány na stejné kvantově mechanické úrovni teorie. Kromě toho byly některé tepelné parametry, jako je konečné teplo vzniku, volná energie, entropie, entalpie a tepelná kapacita, vypočítány pomocí vzorců uvedených v tabulce 1. Studované modely byly podrobeny analýze kvantové teorie atomů v molekulách (QTAIM) za účelem identifikace interakcí probíhajících na povrchu studovaných struktur. Tyto výpočty byly provedeny pomocí příkazu „output=wfn“ v softwarovém kódu Gaussian 09 a následně vizualizovány pomocí softwarového kódu Avogadro43.
Kde E je vnitřní energie, P je tlak, V je objem, Q je tepelná výměna mezi systémem a jeho okolím, T je teplota, ΔH je změna entalpie, ΔG je změna volné energie, ΔS je změna entropie, a a b jsou vibrační parametry, q je atomový náboj a C je atomová hustota elektronů44,45. Nakonec byly stejné struktury optimalizovány a parametry QSAR byly vypočítány na úrovni PM6 pomocí softwarového kódu SCIGRESS46 na spektroskopickém oddělení Národního výzkumného centra v Káhiře v Egyptě.
V naší předchozí práci47 jsme vyhodnotili nejpravděpodobnější model popisující interakci tří jednotek PVA se dvěma jednotkami NaAlg, přičemž glycerol působí jako změkčovadlo. Jak již bylo zmíněno výše, existují dvě možnosti interakce PVA a NaAlg. Tyto dva modely, označené jako 3PVA-2NaAlg (na základě čísla uhlíku 10) a Term 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg, mají nejmenší hodnotu energetické mezery48 ve srovnání s ostatními uvažovanými strukturami. Proto byl vliv přidání Gly na nejpravděpodobnější model směsného polymeru PVA/NaAlg zkoumán s použitím posledních dvou struktur: 3PVA-(C10)2NaAlg (pro zjednodušení označován jako 3PVA-2NaAlg) a Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg. Podle literatury mohou PVA, NaAlg a glycerol tvořit pouze slabé vodíkové vazby mezi hydroxylovými funkčními skupinami. Protože jak trimer PVA, tak dimer NaAlg a glycerolu obsahují několik OH skupin, může být kontakt realizován prostřednictvím jedné z OH skupin. Obrázek 1 ukazuje interakci mezi modelovou molekulou glycerolu a modelovou molekulou 3PVA-2NaAlg a obrázek 2 ukazuje konstruovaný model interakce mezi modelovou molekulou Term 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg a různými koncentracemi glycerolu.
Optimalizované struktury: (a) Gly a 3PVA − 2Na Alg interagují s (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly a (f) 5 Gly.
Optimalizované struktury Term 1Na Alg-3PVA –Mid 1Na Alg interagující s (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly a (f) 6 Gly.
Energie elektronové pásmové mezery je důležitým parametrem, který je třeba zvážit při studiu reaktivity jakéhokoli elektrodového materiálu. Popisuje totiž chování elektronů, když je materiál vystaven vnějším změnám. Proto je nutné odhadnout energie elektronové pásmové mezery HOMO/LUMO pro všechny studované struktury. Tabulka 2 ukazuje změny energií HOMO/LUMO pro 3PVA-(C10)2NaAlg a Term 1NaAlg − 3PVA-Mid 1NaAlg v důsledku přidání glycerolu. Podle ref.47 je hodnota Eg pro 3PVA-(C10)2NaAlg 0,2908 eV, zatímco hodnota Eg struktury odrážející pravděpodobnost druhé interakce (tj. Term 1NaAlg − 3PVA-Mid 1NaAlg) je 0,5706 eV.
Bylo však zjištěno, že přidání glycerolu vedlo k mírné změně hodnoty Eg 3PVA-(C10)2NaAlg. Když 3PVA-(C10)2NaAlg interagoval s 1, 2, 3, 4 a 5 glycerolovými jednotkami, jeho hodnoty Eg se staly 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 a 0,281 eV. Existuje však cenný poznatek, že po přidání 3 glycerolových jednotek se hodnota Eg zmenšila než u 3PVA-(C10)2NaAlg. Model představující interakci 3PVA-(C10)2NaAlg s pěti glycerolovými jednotkami je nejpravděpodobnějším interakčním modelem. To znamená, že s rostoucím počtem glycerolových jednotek se zvyšuje i pravděpodobnost interakce.
Mezitím pro druhou pravděpodobnost interakce se energie HOMO/LUMO modelových molekul reprezentujících Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-5Gly a Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-6Gly stanou 1,343, 1,347, 0,976, 0,607, 0,348 a 0,496 eV. Tabulka 2 ukazuje vypočítané energie pásmové mezery HOMO/LUMO pro všechny struktury. Navíc se zde opakuje stejné chování pravděpodobností interakce z první skupiny.
Teorie pásů ve fyzice pevných látek tvrdí, že s klesající šířkou zakázaného pásu elektrodového materiálu se zvyšuje jeho elektronická vodivost. Dopování je běžnou metodou ke zmenšení šířky zakázaného pásu katodových materiálů s ionty sodíku. Jiang a kol. použili dopování mědí (Cu) ke zlepšení elektronické vodivosti vrstevnatých materiálů β-NaMnO2. Pomocí DFT výpočtů zjistili, že dopování zmenšilo šířku zakázaného pásu materiálu z 0,7 eV na 0,3 eV. To naznačuje, že dopování mědí zlepšuje elektronickou vodivost materiálu β-NaMnO2.
MESP je definována jako interakční energie mezi distribucí molekulárního náboje a jediným kladným nábojem. MESP je považován za účinný nástroj pro pochopení a interpretaci chemických vlastností a reaktivity. MESP lze použít k pochopení mechanismů interakcí mezi polymerními materiály. MESP popisuje distribuci náboje ve studované sloučenině. Kromě toho MESP poskytuje informace o aktivních místech ve studovaných materiálech32. Obrázek 3 ukazuje grafy MESP pro 3PVA-(C10)2NaAlg, 3PVA-(C10)2NaAlg − 1Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 2Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 3Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 4Gly a 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly predikované na úrovni teorie B3LYP/6-311G(d, p).
Kontury MESP vypočítané pomocí B3LYP/6-311 g(d, p) pro (a) Gly a 3PVA − 2Na Alg interagující s (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly a (f) 5 Gly.
Obr. 4 ukazuje vypočítané výsledky MESP pro Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-1Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-5gly a Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly. Vypočítaný MESP je znázorněn jako konturové chování. Konturové čáry jsou znázorněny různými barvami. Každá barva představuje jinou hodnotu elektronegativity. Červená barva označuje vysoce elektronegativní nebo reaktivní místa. Žlutá barva představuje neutrální místa 49, 50, 51 ve struktuře. Výsledky MESP ukázaly, že reaktivita 3PVA-(C10)2Na Alg se zvyšuje se zvyšující se červenou barvou v okolí studovaných modelů. Intenzita červené barvy v MESP mapě modelové molekuly Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg se zároveň snižuje v důsledku interakce s různým obsahem glycerolu. Změna v rozložení červené barvy v okolí navrhované struktury odráží reaktivitu, zatímco zvýšení intenzity potvrzuje zvýšení elektronegativity modelové molekuly 3PVA-(C10)2Na Alg v důsledku zvýšení obsahu glycerolu.
B3LYP/6-311 g(d, p) vypočítaný MESP termín 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg interagující s (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly a (f) 6 Gly.
Všechny navrhované struktury mají své tepelné parametry, jako je entalpie, entropie, tepelná kapacita, volná energie a tepelné teplo, vypočítané při různých teplotách v rozsahu od 200 K do 500 K. Pro popis chování fyzikálních systémů je kromě studia jejich elektronického chování nutné studovat také jejich tepelné chování jako funkci teploty v důsledku jejich vzájemné interakce, kterou lze vypočítat pomocí rovnic uvedených v tabulce 1. Studium těchto tepelných parametrů je považováno za důležitý ukazatel citlivosti a stability takových fyzikálních systémů při různých teplotách.
Pokud jde o entalpii PVA trimeru, ten nejprve reaguje s dimerem NaAlg, poté přes OH skupinu připojenou k atomu uhlíku č. 10 a nakonec s glycerolem. Entalpie je mírou energie v termodynamickém systému. Entalpie se rovná celkovému teplu v systému, které je ekvivalentní vnitřní energii systému plus součinu jeho objemu a tlaku. Jinými slovy, entalpie ukazuje, kolik tepla a práce je k látce přivedeno nebo z ní odebráno52.
Obrázek 5 ukazuje změny entalpie během reakce 3PVA-(C10)2Na Alg s různými koncentracemi glycerolu. Zkratky A0, A1, A2, A3, A4 a A5 představují modelové molekuly 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly a 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly. Obrázek 5a ukazuje, že entalpie se zvyšuje se zvyšující se teplotou a obsahem glycerolu. Entalpie struktury představující 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (tj. A5) při 200 K je 27,966 cal/mol, zatímco entalpie struktury představující 3PVA-2NaAlg při 200 K je 13,490 cal/mol. Vzhledem k tomu, že entalpie je kladná, je tato reakce endotermická.
Entropie je definována jako míra nedostupné energie v uzavřeném termodynamickém systému a často je považována za míru neuspořádanosti systému. Obrázek 5b ukazuje změnu entropie 3PVA-(C10)2NaAlg s teplotou a to, jak interaguje s různými glycerolovými jednotkami. Graf ukazuje, že entropie se lineárně mění s rostoucí teplotou od 200 K do 500 K. Obrázek 5b jasně ukazuje, že entropie modelu 3PVA-(C10)2NaAlg se při 200 K blíží k 200 cal/K/mol, protože model 3PVA-(C10)2NaAlg vykazuje menší mřížkovou neuspořádanost. S rostoucí teplotou se model 3PVA-(C10)2NaAlg stává neuspořádaným, což vysvětluje nárůst entropie se zvyšující se teplotou. Navíc je zřejmé, že struktura 3PVA-C10 2NaAlg-5Gly má nejvyšší hodnotu entropie.
Stejné chování je pozorováno na obrázku 5c, který ukazuje změnu tepelné kapacity s teplotou. Tepelná kapacita je množství tepla potřebné ke změně teploty daného množství látky o 1 °C47. Obrázek 5c ukazuje změny tepelné kapacity modelové molekuly 3PVA-(C10)2NaAlg v důsledku interakcí s 1, 2, 3, 4 a 5 glycerolovými jednotkami. Obrázek ukazuje, že tepelná kapacita modelu 3PVA-(C10)2NaAlg lineárně roste s teplotou. Pozorovaný nárůst tepelné kapacity se zvyšující se teplotou je připisován fononovým tepelným vibracím. Kromě toho existují důkazy, že zvyšování obsahu glycerolu vede ke zvýšení tepelné kapacity modelu 3PVA-(C10)2NaAlg. Struktura dále ukazuje, že 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly má nejvyšší hodnotu tepelné kapacity ve srovnání s jinými strukturami.
Pro studované struktury byly vypočítány další parametry, jako je volná energie a konečné tepelné teplo, které jsou znázorněny na obrázku 5d a e. Konečné tepelné teplo je teplo uvolněné nebo absorbované během tvorby čisté látky z jejích základních prvků za konstantního tlaku. Volnou energii lze definovat jako vlastnost podobnou energii, tj. její hodnota závisí na množství látky v každém termodynamickém stavu. Volná energie a tepelné teplo 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly byly nejnižší a činily -1318,338 a -1628,154 kcal/mol. Naproti tomu struktura představující 3PVA-(C10)2NaAlg má nejvyšší hodnoty volné energie a tepelného tepla -690,340 a -830,673 kcal/mol ve srovnání s jinými strukturami. Jak je znázorněno na obrázku 5, různé tepelné vlastnosti se mění v důsledku interakce s glycerolem. Gibbsova volná energie je záporná, což naznačuje, že navrhovaná struktura je stabilní.
PM6 vypočítal tepelné parametry čistého 3PVA-(C10)2NaAlg (model A0), 3PVA-(C10)2NaAlg−1Gly (model A1), 3PVA-(C10)2NaAlg−2Gly (model A2), 3PVA-(C10)2NaAlg−3Gly (model A3), 3PVA-(C10)2NaAlg−4Gly (model A4) a 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly (model A5), kde (a) je entalpie, (b) entropie, (c) tepelná kapacita, (d) volná energie a (e) vznikací teplo.
Na druhou stranu, druhý interakční mód mezi trimerem PVA a dimerním NaAlg probíhá v terminálních a středních OH skupinách ve struktuře trimeru PVA. Stejně jako v první skupině byly tepelné parametry vypočítány s použitím stejné úrovně teorie. Obrázek 6a-e ukazuje změny entalpie, entropie, tepelné kapacity, volné energie a v konečném důsledku i tepelného tepla vzniku. Obrázky 6a-c ukazují, že entalpie, entropie a tepelná kapacita Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg vykazují stejné chování jako první skupina při interakci s 1, 2, 3, 4, 5 a 6 glycerolovými jednotkami. Jejich hodnoty navíc postupně rostou se zvyšující se teplotou. Kromě toho se v navrhovaném modelu Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg hodnoty entalpie, entropie a tepelné kapacity zvyšovaly se zvyšujícím se obsahem glycerolu. Zkratky B0, B1, B2, B3, B4, B5 a B6 představují následující struktury: Terminál 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Terminál 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Terminál 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Terminál 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Terminál 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Terminál 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly a Terminál 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Jak je znázorněno na obr. 6a–c, je zřejmé, že hodnoty entalpie, entropie a tepelné kapacity se zvyšují s rostoucím počtem glycerolových jednotek z 1 na 6.
PM6 vypočítal tepelné parametry čistého Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg (model B0), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 1 Gly (model B1), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 2 Gly (model B2), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 3 Gly (model B3), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 4 Gly (model B4), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 5 Gly (model B5) a Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 6 Gly (model B6), včetně (a) entalpie, (b) entropie, (c) tepelné kapacity, (d) volné energie a (e) tepelného tepla vzniku.
Struktura reprezentující Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg-6Gly má navíc nejvyšší hodnoty entalpie, entropie a tepelné kapacity ve srovnání s ostatními strukturami. Jejich hodnoty se zvýšily z 16,703 cal/mol, 257,990 cal/mol/K a 131,323 kcal/mol v Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg na 33,223 cal/mol, 420,038 cal/mol/K a 275,923 kcal/mol v Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg − 6Gly.
Obrázky 6d a e však ukazují teplotní závislost volné energie a konečného tepelného tepla (HF). HF lze definovat jako změnu entalpie, ke které dochází při vzniku jednoho molu látky z jejích prvků za přirozených a standardních podmínek. Z obrázku je zřejmé, že volná energie a konečné tepelné teplo všech studovaných struktur vykazují lineární závislost na teplotě, tj. postupně a lineárně rostou se zvyšující se teplotou. Obrázek dále potvrdil, že struktura představující Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg − 6 Gly má nejnižší volnou energii a nejnižší HF. Oba parametry se v Termu 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg − 6 Gly snížily z -758,337 na -899,741 K cal/mol na -1 476,591 a -1 828,523 K cal/mol. Z výsledků je zřejmé, že HF klesá se zvyšujícím se počtem glycerolových jednotek. To znamená, že v důsledku zvýšení počtu funkčních skupin se zvyšuje i reaktivita, a proto je k provedení reakce zapotřebí méně energie. To potvrzuje, že plastifikovaný PVA/NaAlg lze díky jeho vysoké reaktivitě použít v bateriích.
Obecně se teplotní účinky dělí na dva typy: účinky nízkých teplot a účinky vysokých teplot. Účinky nízkých teplot jsou pociťovány hlavně v zemích nacházejících se ve vysokých zeměpisných šířkách, jako je Grónsko, Kanada a Rusko. V zimě je venkovní teplota v těchto místech hluboko pod nulou stupňů Celsia. Životnost a výkon lithium-iontových baterií mohou být ovlivněny nízkými teplotami, zejména těch, které se používají v plug-in hybridních elektrických vozidlech, čistě elektrických vozidlech a hybridních elektrických vozidlech. Vesmírné cestování je dalším chladným prostředím, které vyžaduje lithium-iontové baterie. Například teplota na Marsu může klesnout až na -120 stupňů Celsia, což představuje významnou překážku pro použití lithium-iontových baterií v kosmických lodích. Nízké provozní teploty mohou vést ke snížení rychlosti přenosu náboje a chemické reakční aktivity lithium-iontových baterií, což má za následek snížení rychlosti difúze lithiových iontů uvnitř elektrody a iontové vodivosti v elektrolytu. Tato degradace má za následek snížení energetické kapacity a výkonu a někdy i snížení výkonu53.
Vliv vysoké teploty se vyskytuje v širší škále aplikačních prostředí, včetně prostředí s vysokou i nízkou teplotou, zatímco vliv nízké teploty je omezen především na prostředí s nízkou teplotou. Vliv nízké teploty je primárně určen okolní teplotou, zatímco vliv vysoké teploty se obvykle přesněji připisuje vysokým teplotám uvnitř lithium-iontové baterie během provozu.
Lithium-iontové baterie generují teplo za podmínek vysokého proudu (včetně rychlého nabíjení a rychlého vybíjení), což způsobuje zvýšení vnitřní teploty. Vystavení vysokým teplotám může také způsobit snížení výkonu baterie, včetně ztráty kapacity a výkonu. Ztráta lithia a regenerace aktivních materiálů při vysokých teplotách obvykle vede ke ztrátě kapacity a ztráta výkonu je způsobena zvýšením vnitřního odporu. Pokud se teplota vymkne kontrole, dochází k tepelnému úniku, který může v některých případech vést k samovznícení nebo dokonce k výbuchu.
Výpočty QSAR jsou výpočetní nebo matematické modelovací metody používané k identifikaci vztahů mezi biologickou aktivitou a strukturními vlastnostmi sloučenin. Všechny navržené molekuly byly optimalizovány a některé vlastnosti QSAR byly vypočítány na úrovni PM6. Tabulka 3 uvádí některé z vypočítaných deskriptorů QSAR. Příklady takových deskriptorů jsou náboj, TDM, celková energie (E), ionizační potenciál (IP), log P a polarizovatelnost (vzorce pro určení IP a log P viz Tabulka 1).
Výsledky výpočtů ukazují, že celkový náboj všech studovaných struktur je nulový, protože se nacházejí v základním stavu. Pro první pravděpodobnost interakce byl TDM glycerolu 2,788 Debye a 6,840 Debye pro 3PVA-(C10)2NaAlg, zatímco hodnoty TDM se zvýšily na 17,990 Debye, 8,848 Debye, 5,874 Debye, 7,568 Debye a 12,779 Debye, když 3PVA-(C10)2NaAlg interagoval s 1, 2, 3, 4 a 5 jednotkami glycerolu. Čím vyšší je hodnota TDM, tím vyšší je jeho reaktivita s okolím.
Byla také vypočítána celková energie (E), přičemž hodnoty E glycerolu a 3PVA-(C10)2 NaAlg byly -141,833 eV a -200092,503 eV. Struktury představující 3PVA-(C10)2 NaAlg interagují s 1, 2, 3, 4 a 5 glycerolovými jednotkami; E se stává -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 a -1548,031 eV. Zvýšení obsahu glycerolu vede ke snížení celkové energie, a tím i ke zvýšení reaktivity. Na základě výpočtu celkové energie byl učiněn závěr, že modelová molekula, kterou je 3PVA-2NaAlg-5 Gly, je reaktivnější než ostatní modelové molekuly. Tento jev souvisí s jejich strukturou. 3PVA-(C10)2NaAlg obsahuje pouze dvě skupiny -COONa, zatímco ostatní struktury obsahují dvě skupiny -COONa, ale nesou několik skupin OH, což znamená, že jejich reaktivita vůči prostředí je zvýšená.
V této studii jsou dále uvažovány ionizační energie (IE) všech struktur. Ionizační energie je důležitým parametrem pro měření reaktivity studovaného modelu. Energie potřebná k přesunu elektronu z jednoho bodu molekuly do nekonečna se nazývá ionizační energie. Představuje stupeň ionizace (tj. reaktivity) molekuly. Čím vyšší je ionizační energie, tím nižší je reaktivita. Výsledky IE interakce 3PVA-(C10)2NaAlg s 1, 2, 3, 4 a 5 glycerolovými jednotkami byly -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 a -9,323 eV, zatímco IE glycerolu a 3PVA-(C10)2NaAlg byly -5,157 a -9,341 eV. Protože přidání glycerolu vedlo ke snížení hodnoty IP, zvýšila se molekulární reaktivita, což zvyšuje použitelnost modelové molekuly PVA/NaAlg/glycerol v elektrochemických zařízeních.
Pátým deskriptorem v tabulce 3 je Log P, což je logaritmus rozdělovacího koeficientu a používá se k popisu, zda je studovaná struktura hydrofilní nebo hydrofobní. Záporná hodnota Log P indikuje hydrofilní molekulu, což znamená, že se snadno rozpouští ve vodě a špatně v organických rozpouštědlech. Kladná hodnota indikuje opačný proces.
Na základě získaných výsledků lze usoudit, že všechny struktury jsou hydrofilní, protože jejich hodnoty Log P ​​(3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly a 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) jsou -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 a -8,504, zatímco hodnota Log P glycerolu je pouze -1,081 a 3PVA-(C10)2Na Alg je pouze -3,100. To znamená, že vlastnosti studované struktury se budou měnit s tím, jak se molekuly vody začleňují do její struktury.
Nakonec jsou polarizovatelnosti všech struktur vypočítány také na úrovni PM6 pomocí semiempirické metody. Dříve bylo poznamenáno, že polarizovatelnost většiny materiálů závisí na různých faktorech. Nejdůležitějším faktorem je objem studované struktury. U všech struktur zahrnujících první typ interakce mezi 3PVA a 2NaAlg (interakce probíhá přes atom uhlíku číslo 10) se polarizovatelnost zlepšuje přidáním glycerolu. Polarizovatelnost se zvyšuje z 29,690 Å na 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 a 54,638 Å v důsledku interakcí s 1, 2, 3, 4 a 5 glycerolovými jednotkami. Bylo tedy zjištěno, že modelová molekula s nejvyšší polarizovatelností je 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, zatímco modelová molekula s nejnižší polarizovatelností je 3PVA-(C10)2NaAlg, která má hodnotu 29,690 Å.
Vyhodnocení QSAR deskriptorů ukázalo, že struktura představující 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly je pro první navrhovanou interakci nejreaktivnější.
Pro druhý interakční mód mezi trimerem PVA a dimerem NaAlg výsledky ukazují, že jejich náboje jsou podobné nábojům navrženým v předchozí části pro první interakci. Všechny struktury mají nulový elektronový náboj, což znamená, že jsou všechny v základním stavu.
Jak je uvedeno v tabulce 4, hodnoty TDM (vypočtené na úrovni PM6) pro Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg se zvýšily z 11,581 Debye na 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 a 15,756, když Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg reagoval s 1, 2, 3, 4, 5 a 6 jednotkami glycerolu. Celková energie však klesá se zvyšujícím se počtem glycerolových jednotek a když Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg interaguje s určitým počtem glycerolových jednotek (1 až 6), celková energie je − 996,985, − 1129,013, − 1267,211, − 1321,775, − 1418,964 a − 1637,432 eV.
Pro druhou pravděpodobnost interakce byly IP, Log P a polarizovatelnost také vypočítány na úrovni teorie PM6. Proto byly zváženy tři nejsilnější deskriptory molekulární reaktivity. Pro struktury představující End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg interagující s 1, 2, 3, 4, 5 a 6 glycerolovými jednotkami se IP zvyšuje z -9,385 eV na -8,946, -8,848, -8,430, -9,537, -7,997 a -8,900 eV. Vypočítaná hodnota Log P však byla nižší kvůli plastifikaci End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg glycerolem. S rostoucím obsahem glycerolu z 1 na 6 se jeho hodnoty stávají -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 a -10,53 místo -3,643. Data o polarizovatelnosti ukázala, že zvýšení obsahu glycerolu vedlo ke zvýšení polarizovatelnosti Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg. Polarizovatelnost modelové molekuly Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg se po interakci se 6 glycerolovými jednotkami zvýšila z 31,703 Å na 63,198 Å. Je důležité poznamenat, že zvýšení počtu glycerolových jednotek v druhé pravděpodobnosti interakce se provádí za účelem potvrzení, že i přes velký počet atomů a složitou strukturu se výkon stále zlepšuje se zvyšujícím se obsahem glycerolu. Lze tedy říci, že dostupný model PVA/Na Alg/glycerin může částečně nahradit lithium-iontové baterie, ale je zapotřebí dalšího výzkumu a vývoje.
Charakterizace vazebné kapacity povrchu k adsorbátu a vyhodnocení jedinečných interakcí mezi systémy vyžaduje znalost typu vazby existující mezi libovolnými dvěma atomy, složitosti intermolekulárních a intramolekulárních interakcí a distribuce elektronové hustoty povrchu a adsorbentu. Elektronová hustota v kritickém bodě vazby (BCP) mezi interagujícími atomy je kritická pro posouzení síly vazby v QTAIM analýze. Čím vyšší je hustota elektronového náboje, tím stabilnější je kovalentní interakce a obecně platí, že tím vyšší je elektronová hustota v těchto kritických bodech. Navíc, pokud je celková hustota elektronové energie (H(r)) i Laplaceova hustota náboje (∇2ρ(r)) menší než 0, indikuje to přítomnost kovalentních (obecných) interakcí. Na druhou stranu, když jsou ∇2ρ(r) a H(r) větší než 0,54, indikuje to přítomnost nekovalentních (uzavřených) interakcí, jako jsou slabé vodíkové vazby, van der Waalsovy síly a elektrostatické interakce. Analýza QTAIM odhalila povahu nekovalentních interakcí ve studovaných strukturách, jak je znázorněno na obrázcích 7 a 8. Na základě analýzy vykazovaly modelové molekuly reprezentující 3PVA − 2Na Alg a Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg vyšší stabilitu než molekuly interagující s různými glycinovými jednotkami. Je to proto, že řada nekovalentních interakcí, které jsou v alginátové struktuře častější, jako jsou elektrostatické interakce a vodíkové vazby, umožňuje alginátu stabilizovat kompozity. Naše výsledky dále ukazují důležitost nekovalentních interakcí mezi modelovými molekulami 3PVA − 2Na Alg a Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg a glycinem, což naznačuje, že glycin hraje důležitou roli v modifikaci celkového elektronického prostředí kompozitů.
QTAIM analýza modelové molekuly 3PVA − 2NaAlg interagující s (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly a (f) 5Gly.