Děkujeme za návštěvu webu Nature.com. Verze prohlížeče, kterou používáte, má omezenou podporu CSS. Pro dosažení nejlepších výsledků doporučujeme používat novější verzi prohlížeče (nebo v aplikaci Internet Explorer vypnout režim kompatibility). Mezitím, abychom zajistili průběžnou podporu, zobrazujeme web bez stylů a JavaScriptu.
Kyselina mravenčí je jedním z nejslibnějších kandidátů pro dlouhodobé skladování kapalného vodíku. Zde představujeme řadu nových rutheniových clamp komplexů s obecným vzorcem [RuHCl(POP)(PPh3)] s použitím komerčně dostupných nebo snadno syntetizovatelných tridentátních POP clamp ligandů typu xanthos. Tyto komplexy jsme použili k dehydrogenaci kyseliny mravenčí za vzniku CO2 a H2 za mírných podmínek bez refluxu s použitím iontové kapaliny BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazolium acetát) jako rozpouštědla. Z hlediska maximální frekvence obratu je nejúčinnějším katalyzátorem komplex [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 známý z literatury, který má maximální frekvenci obratu 4525 h-1 při 90 °C po dobu 10 minut. Míra post-konverze byla 74 % a konverze byla dokončena do 3 hodin (>98 %). Na druhou stranu katalyzátor s nejlepším celkovým výkonem, nový komplex [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, podporuje úplnou konverzi během 1 hodiny, což vede k celkové rychlosti obratu 1009 h-1. Kromě toho byla katalytická aktivita pozorována také při teplotách až do 60 °C. V plynné fázi byly pozorovány pouze CO2 a H2; CO nebyl detekován. Hmotnostní spektrometrie s vysokým rozlišením ukázala přítomnost N-heterocyklických karbenových komplexů v reakční směsi.
Rostoucí podíl obnovitelných zdrojů energie na trhu a jeho variabilita vedly k poptávce po technologiích skladování energie v průmyslovém měřítku v energetickém, tepelném, průmyslovém a dopravním sektoru1,2. Vodík je považován za jeden z nejhojnějších nosičů energie3 a kapalné organické nosiče vodíku (LOHC) se v poslední době staly předmětem výzkumu, což slibuje skladování vodíku ve snadno zpracovatelné formě bez problémů spojených s tlakováním nebo kryogenními technologiemi4,5,6. Vzhledem k jejich fyzikálním vlastnostem lze k přepravě LOHC využít velkou část stávající dopravní infrastruktury pro benzín a další kapalná paliva7,8. Fyzikální vlastnosti kyseliny mravenčí (FA) z ní činí slibného kandidáta pro skladování vodíku s hmotnostním obsahem vodíku 4,4 %9,10. Publikované katalytické systémy pro dehydrogenaci kyseliny mravenčí však obvykle vyžadují použití těkavých organických rozpouštědel, vody nebo čisté kyseliny mravenčí11,12,13,14, což může vyžadovat použití technik separace par rozpouštědel, jako je kondenzace, což může vést k problémům ve spotřebitelských aplikacích, dodatečnému zatížení. Tento problém lze překonat použitím rozpouštědel se zanedbatelným tlakem par, jako jsou iontové kapaliny. Naše pracovní skupina dříve prokázala, že iontová kapalina butylmethylimidazoliumacetát (BMIM OAc) je v této reakci vhodným rozpouštědlem za použití komerčně dostupného fixačního komplexu Ru-PNP Ru-MACHO typ 15. Například jsme demonstrovali dehydrogenaci kyselinové kyseliny v kontinuálním tokovém systému za použití BMIM OAc, přičemž jsme dosáhli TON přes 18 000 000 při 95 °C. Ačkoli některé systémy dříve dosáhly vysokého TON, mnoho z nich se spoléhalo na těkavá organická rozpouštědla (jako je THF nebo DMF) nebo použité přísady (jako jsou báze). Naproti tomu naše práce ve skutečnosti používá netěkavé iontové kapaliny (IL) a žádné přísady.
Hazari a Bernskoetter popsali dehydrogenaci kyseliny mravenčí (FA) při 80 °C za použití katalyzátoru Fe-PNP v přítomnosti dioxanu a LiBF4, přičemž dosáhli působivého čísla obratu (TON) přibližně 1 000 00016. Laurenci použil Ru(II)-komplexní katalyzátor TPPPTS v kontinuálním dehydrogenačním systému FA. Tato metoda vedla k téměř úplné dehydrogenaci FA s velmi malým množstvím stop CO detekovaných při 80 °C17. Pro další pokrok v této oblasti Pidko demonstroval reverzibilní dehydrogenaci FA za použití svorkových katalyzátorů Ru-PNP ve směsích DMF/DBU a DMF/NHex₃, přičemž dosáhl hodnot TON 310 000 až 706 500 při 90 °C18. Hull, Himeda a Fujita studovali binukleární Ir komplexní katalyzátor, ve kterém byly obětovány KHCO3 a H2SO4, střídavě hydrogenace CO2 a dehydrogenace FA. Jejich systémy dosáhly TON přes 3 500 000, respektive 308 000 pro hydrogenaci při 30 °C, CO2/H2 (1:1), tlaku 1 bar a pro dehydrogenaci mezi 60 a 90 °C19. Sponholz, Junge a Beller vyvinuli komplex Mn-PNP pro reverzibilní hydrogenaci CO2 a dehydrogenaci FA při 90 °C20.
Zde jsme použili přístup IL, ale místo Ru-PNP jsme zkoumali použití Ru-POP katalyzátorů, které podle našich znalostí nebyly v tomto ohledu dosud prokázány.
Díky své vynikající vazbě kov-ligand (MLC) se amino-PNP svorkové komplexy založené na konceptech Noyoriho typu s interagujícími sekundárními aminofunkčními skupinami 21 (jako je Ru-MACHO-BH) obecně stávají stále populárnějšími v některých operacích s malými molekulami. Mezi oblíbené příklady patří CO22, hydrogenace alkenů a karbonylů, transferová hydrogenace23 a bezakceptorová dehydrogenace alkoholů24. Bylo popsáno, že N-methylace PNP svorkových ligandů může zcela zastavit aktivitu katalyzátoru25, což lze vysvětlit skutečností, že aminy slouží jako zdroje protonů, což je důležitý požadavek během katalytického cyklu s použitím MLC. Opačný trend v dehydrogenaci kyseliny mravenčí však nedávno pozoroval Beller, kde N-methylované Ru-PNP komplexy ve skutečnosti vykazovaly lepší katalytickou dehydrogenaci kyseliny mravenčí než jejich nemetylované protějšky26. Vzhledem k tomu, že se první zmíněný komplex nemůže účastnit MLC prostřednictvím aminojednotky, silně to naznačuje, že MLC, a tedy i aminojednotka, může hrát v některých (de)hydrogenačních transformacích méně důležitou roli, než se dříve předpokládalo.
Ve srovnání s POP svorkami nebyly rutheniové komplexy POP svork v této oblasti dostatečně prozkoumány. POP ligandy se tradičně používaly primárně pro hydroformylaci, kde fungují spíše jako chelatační ligandy, než jako charakteristický bidentátní úhel skusu přibližně 120° pro svorkové ligandy, které se používaly k optimalizaci selektivity pro lineární a rozvětvené produkty27,28,29. Od té doby se Ru-POP komplexy zřídka používají v hydrogenační katalýze, ale příklady jejich aktivity v transferové hydrogenaci byly popsány dříve30. Zde demonstrujeme, že Ru-POP komplex je účinným katalyzátorem pro dehydrogenaci kyseliny mravenčí, což potvrzuje Bellerův objev, že aminojednotka v klasickém aminovém katalyzátoru Ru-PNP je v této reakci méně důležitá.
Naše studie začíná syntézou dvou typických katalyzátorů s obecným vzorcem [RuHCl(POP)(PPh3)] (obr. 1a). Pro modifikaci sterické a elektronické struktury byl z komerčně dostupného 4,6-bis(diisopropylfosfinu) (obr. 1b)31 vybrán dibenzo[b,d]furan. Katalyzátory studované v této práci byly syntetizovány obecnou metodou vyvinutou Whittleseyem32, s použitím aduktu [RuHCl(PPh3)3]•toluen33 jako prekurzoru. Kovový prekurzor a POP clamp ligand se smíchají v THF za striktně bezvodých a anaerobních podmínek. Reakce je doprovázena významnou změnou barvy z tmavě fialové na žlutou a po 4 hodinách refluxu nebo 72 hodinách refluxu při 40 °C vzniká čistý produkt. Po odstranění THF ve vakuu a dvojnásobném promytí hexanem nebo diethyletherem byl trifenylfosfin odstraněn, čímž se získá produkt ve formě žlutého prášku s vysokým kvantitativním výtěžkem.
Syntéza komplexů Ru-1 a Ru-2. a) Způsob syntézy komplexů. b) Struktura syntetizovaného komplexu.
Ru-1 je již z literatury znám32 a další charakterizace se zaměřuje na Ru-2. 1H NMR spektrum Ru-2 potvrdilo cis konfiguraci atomu fosfinu v ligandu hydridového páru. Pík dt graf (obr. 2a) ukazuje vazebné konstanty 2JP-H 28,6 a 22,0 Hz, které jsou v očekávaném rozsahu předchozích zpráv32. Ve spektru 31P{1H} s dekappulovaným vodíkem (obr. 2b) byla pozorována vazebná konstanta 2JP-P přibližně 27,6 Hz, což potvrzuje, že jak fosfiny se svorkovým ligandem, tak PPh3 jsou cis-cis. ATR-IR navíc ukazuje charakteristický valenční pás ruthenia a vodíku při 2054 cm-1. Pro další objasnění struktury byl komplex Ru-2 krystalizován difuzí par při pokojové teplotě s kvalitou dostatečnou pro rentgenové studie (obr. 3, doplňková tabulka 1). Krystalizuje v triklinické soustavě prostorové skupiny P-1 s jednou kokrystalickou benzenovou jednotkou na jednotkovou buňku. Vykazuje široký okluzní úhel P-Ru-P 153,94°, který je výrazně širší než okluzní úhel 130° bidentátního DBFphos34. Při 2,401 a 2,382 Å je délka vazby Ru-PPOP výrazně delší než délka vazby Ru k PPh3 2,232 Å, což může být důsledkem širokého úhlu zalomení páteře DBFphos způsobeného jeho centrálním 5-kruhem. Geometrie kovového centra je v podstatě oktaedrická s úhlem O-Ru-PPh3 179,5°. Koordinace H-Ru-Cl není zcela lineární, s úhlem přibližně 175° od trifenylfosfinového ligandu. Atomové vzdálenosti a délky vazeb jsou uvedeny v tabulce 1.
NMR spektrum Ru-2. a) Hydridová oblast 1H NMR spektra zobrazující signál Ru-H dt. b) 31P{ 1H} NMR spektrum zobrazující signály trifenylfosfinu (modrý) a ligandu POP (zelený).
Struktura Ru-2. Tepelné elipsoidy jsou zobrazeny s pravděpodobností 70 %. Pro přehlednost byly vynechány kokrystalické atomy benzenu a vodíku na uhlíku.
Pro vyhodnocení schopnosti komplexů dehydrogenovat kyselinu mravenčí byly zvoleny reakční podmínky, za kterých byly odpovídající PNP-svorkové komplexy (např. Ru-MACHO-BH) vysoce aktivní15. Dehydrogenace 0,5 ml (13,25 mmol) kyseliny mravenčí za použití 0,1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) rutheniového komplexu Ru-1 nebo Ru-2 za použití 1,0 ml (5,35 mmol) iontové kapaliny (IL) BMIM OAc (tabulka-obrázek) 2; Obrázek 4);
Pro získání standardu byla reakce nejprve provedena s použitím prekurzorového aduktu [RuHCl(PPh3)3]·toluen. Reakce se provádí při teplotě od 60 do 90 °C. Podle jednoduchého vizuálního pozorování se komplex nemohl zcela rozpustit v IL ani za delšího míchání při teplotě 90 °C, ale k rozpuštění došlo po zavedení kyseliny mravenčí. Při 90 °C bylo dosaženo konverze 56 % (TOF = 3424 h-1) během prvních 10 minut a téměř kvantitativní konverze (97 %) bylo dosaženo po třech hodinách (záznam 1). Snížení teploty na 80 °C snižuje konverzi o více než polovinu na 24 % po 10 minutách (TOF = 1467 h-1, záznam 2), dále ji snižuje na 18 % a 18 % při 70 °C a 60 °C, respektive 6 % (záznamy 3 a 4). Ve všech případech nebyla detekována žádná indukční perioda, což naznačuje, že katalyzátor může být reaktivní látka nebo že přeměna reaktivních látek je příliš rychlá na to, aby byla detekovatelná pomocí této datové sady.
Po vyhodnocení prekurzoru byly za stejných podmínek použity Ru-POP svorkové komplexy Ru-1 a Ru-2. Při 90 °C byla okamžitě pozorována vysoká konverze. Ru-1 dosáhl 74% konverze během prvních 10 minut experimentu (TOFmax = 4525 h-1, položka 5). Ru-2 vykazoval o něco menší, ale konzistentnější aktivitu, s 60% konverzí během 10 minut (TOFmax = 3669 h-1) a plnou konverzi během 60 minut (>99 %) (položka 9). Je pozoruhodné, že Ru-2 je při plné konverzi významně lepší než prekurzorový kov a Ru-1. Zatímco tedy prekurzorový kov a Ru-1 mají podobné hodnoty TOFoverall po dokončení reakce (330 h-1 a 333 h-1), Ru-2 má TOFoverall 1009 h-1.
Ru-1 a Ru-2 byly poté podrobeny změně teploty, při které byla teplota postupně snižována v krocích po 10 °C až na minimálně 60 °C (obr. 3). Pokud při 90 °C komplex vykazoval okamžitou aktivitu, téměř úplná konverze proběhla během hodiny, pak při nižších teplotách aktivita prudce klesala. Konverze Py-1 byla po 10 minutách při 80 °C a 70 °C 14 % a 23 % a po 30 minutách se zvýšila na 79 % a 73 % (položky 6 a 7). Oba experimenty vykazovaly míru konverze ≥90 % během dvou hodin. Podobné chování bylo pozorováno u Ru-2 (položky 10 a 11). Je zajímavé, že Ru-1 byl na konci reakce při 70 °C mírně dominantní s celkovým TOF 315 h-1 ve srovnání s 292 h-1 pro Ru-2 a 299 h-1 pro kovový prekurzor.
Další pokles teploty na 60 °C vedl k tomu, že během prvních 30 minut experimentu nebyla pozorována žádná konverze. Ru-1 byl při nejnižší teplotě na začátku experimentu významně neaktivní a následně se jeho aktivita zvýšila, což naznačuje potřebu aktivační periody, během níž se prekatalyzátor Ru-1 přemění na katalyticky aktivní částice. Ačkoli je to možné při všech teplotách, 10 minut na začátku experimentu nestačilo k detekci aktivační periody při vyšších teplotách. Podobné chování bylo zjištěno u Ru-2. Při 70 a 60 °C nebyla během prvních 10 minut experimentu pozorována žádná konverze. Je důležité poznamenat, že v obou experimentech nebyla pozorována tvorba oxidu uhelnatého v rámci detekčního limitu našeho přístroje (<300 ppm), přičemž jedinými pozorovanými produkty byly H2 a CO2.
Porovnání výsledků dehydrogenace kyseliny mravenčí získaných dříve v této pracovní skupině, reprezentativních pro současný stav techniky a s použitím Ru-PNP clamp komplexů, ukázalo, že nově syntetizovaný Ru-POP clamp má aktivitu podobnou svému PNP protějšku 15. Zatímco clamp PNP dosáhl v dávkových experimentech otáček za minutu (RPM) 500-1260 h-1, nový POP clamp dosáhl podobné hodnoty TOFvertal 326 h-1 a byly pozorovány hodnoty TOFmax pro Ru-1 a 1590 h-1. Hodnoty TOFmax pro Ru-2 jsou 1 při 80 °C, Ru-1 je 4525 h-1 a Ru-1 je 3669 h-1 při 90 °C.
Teplotní screening dehydrogenace kyseliny mravenčí za použití katalyzátorů Ru-1 a Ru-2. Podmínky: 13 µmol katalyzátoru, 0,5 ml (13,25 mmol) kyseliny mravenčí, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc.
NMR se používá k pochopení reakčních mechanismů. Vzhledem k velmi významnému rozdílu v 2JH-P mezi hydridovými a fosfinovými ligandy, se tato studie zaměřuje na hydridový pík. U Ru-1 byl během prvních 60 minut dehydrogenace zjištěn typický dt vzorec hydrogenační jednotky. Přestože dochází k významnému posunu směrem dolů z -16,29 na -13,35 ppm, jeho interakční konstanty s fosfinem jsou 27,2 a 18,4 Hz (obrázek 5, pík A). To je v souladu se všemi třemi fosfiny, ve kterých je vodíkový ligand v cis konfiguraci, a naznačuje, že konfigurace ligandu je v IL poněkud stabilní po dobu přibližně jedné hodiny za optimalizovaných reakčních podmínek. Silný posun směrem dolů může být způsoben eliminací chlorovaných ligandů a tvorbou odpovídajících komplexů acetyl-mravenčí kyseliny, tvorbou komplexu d3-MeCN in situ v NMR trubici nebo tvorbou odpovídajících N-heterocyklů. Karbenový (NHC) komplex. Během dehydrogenační reakce intenzita tohoto signálu nadále klesala a po 180 minutách již nebyl signál pozorován. Místo toho byly objeveny dva nové signály. První vykazuje jasný dd vzorec vyskytující se při -6,4 ppm (pík B). Dublet má velkou vazebnou konstantu přibližně 130,4 Hz, což naznačuje, že jedna z fosfinových jednotek se posunula vzhledem k vodíku. To může znamenat, že POP svorka je přeskupena do konfigurace κ2-P,P. Výskyt tohoto komplexu v pozdní fázi katalýzy může naznačovat, že tento druh vede v průběhu času k deaktivačním drahám a tvoří katalyzátorový jím. Na druhou stranu nízký chemický posun naznačuje, že se může jednat o dihydrogenní druh15. Druhý nový pík se nachází při -17,5 ppm. Ačkoli jeho násobek není znám, domníváme se, že se jedná o triplet s malou vazebnou konstantou 17,3 Hz, což naznačuje, že vodíkový ligand se váže pouze na fosfinový ligand POP svorky, což také naznačuje uvolňování trifenylfosfinu (pík C). Může být nahrazen jiným ligandem, jako je acetylová skupina nebo NHC vytvořený in situ z iontové kapaliny. Disociace PPh3 je dále indikována silným singletem při -5,9 ppm ve spektru 31P{1H} Ru-1 po 180 minutách při 90 °C (viz další informace).
Hydridová oblast 1H NMR spektra Ru-1 během dehydrogenace kyseliny mravenčí. Reakční podmínky: 0,5 ml kyseliny mravenčí, 1,0 ml BMIM OAc, 13,0 µmol katalyzátoru, 90 °C. NMR bylo pořízeno z MeCN-d3, 500 μl deuterovaného rozpouštědla, přibližně 10 μl reakční směsi.
Pro další potvrzení přítomnosti aktivních látek v katalytickém systému byla provedena analýza Ru-1 pomocí hmotnostní spektrometrie s vysokým rozlišením (HRMS) po 10minutové injekci kyseliny mravenčí při 90 °C. To naznačuje přítomnost látek bez prekatalyzátoru chlorového ligandu v reakční směsi, stejně jako dvou komplexů NHC, jejichž předpokládané struktury jsou znázorněny na obrázku 6. Odpovídající HRMS spektrum je znázorněno na doplňkovém obrázku 7.
Na základě těchto dat navrhujeme mechanismus intrasférické reakce podobný mechanismu navrženému Bellerem, ve kterém N-methylované PNP svorky katalyzují stejnou reakci. Další experimenty s vyloučením iontových kapalin neprokázaly žádnou aktivitu, takže se zdá, že jejich přímé zapojení je nezbytné. Předpokládáme, že k aktivaci Ru-1 a Ru-2 dochází disociací chloridu, po níž následuje možná adice NHC a disociace trifenylfosfinu (Schéma 1a). Tato aktivace u všech druhů byla dříve pozorována pomocí HRMS. IL-acetát je silnější Bronstedova báze než kyselina mravenčí a může ji silně deprotonovat35. Předpokládáme, že během katalytického cyklu (Schéma 1b) jsou aktivní sloučeniny A nesoucí NHC nebo PPh3 koordinovány prostřednictvím formiátu za vzniku sloučeniny B. Rekonfigurace tohoto komplexu na C nakonec vede k uvolnění CO2 a trans-dihydrogenového komplexu D. Následná protonace kyseliny na dihydrogenový komplex s dříve vytvořenou kyselinou octovou za vzniku dihydrogenového komplexu E je podobná klíčovému kroku navrženému Bellerem za použití N-methylovaných homologů PNP svorky. Kromě toho byl dříve syntetizován analog komplexu EL = PPh3 stechiometrickou reakcí za použití Ru-1 ve vodíkové atmosféře po extrakci chloridu sodnou solí. Odstranění vodíku a koordinace formiátu poskytuje A a cyklus se dokončí.
Je navržen mechanismus pro intrasférickou reakci dehydrogenace kyseliny mravenčí za použití fixačního komplexu Ru-POP Ru-1.
Byl syntetizován nový komplex [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]. Komplex byl charakterizován pomocí NMR, ATRIR, EA a rentgenové difrakční analýzy monokrystalů. Také uvádíme první úspěšné použití pincerových komplexů Ru-POP při dehydrogenaci kyseliny mravenčí na CO2 a H2. Ačkoli kovový prekurzor dosáhl podobné aktivity (až 3424 h-1), komplex dosáhl maximální frekvence obratu až 4525 h-1 při 90 °C. Navíc při 90 °C dosáhl nový komplex [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] celkové doby letu (1009 h-1) pro dokončení dehydrogenace kyseliny mravenčí, což je výrazně více než u kovového prekurzoru (330 h-1) a dříve popsaného komplexu [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). Za podobných podmínek je katalytická účinnost srovnatelná s účinností komplexu Ru-PNP clamp. Data HRMS naznačují přítomnost karbenového komplexu v reakční směsi, i když v malém množství. V současné době studujeme katalytické účinky karbenových komplexů.
Veškerá data získaná nebo analyzovaná během této studie jsou zahrnuta v tomto publikovaném článku [a v podpůrných informačních souborech].
Azarpour A., ​​Suhaimi S., Zahedi G. a Bahadori A. Přehled nedostatků obnovitelných zdrojů energie jako slibného zdroje energie budoucnosti. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. a Honery D. Jaký je globální potenciál obnovitelných zdrojů energie? aktualizace. podpora. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC a Yoon, M. Potenciální systémy kapalných organických nosičů vodíku (Lohc): přehled nedávných pokroků. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. a Bohnhoff, K. Kapalné organické nosiče vodíku (LOHC) – hodnocení na základě chemických a ekonomických vlastností. Mezinárodní vztahy. J. Hydrogen energy. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. a Freimann, R. Budoucí zdroje energie založené na kapalných organických nosičích vodíku (LOHC). Energie, životní prostředí, věda. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. a Kaltschmitt, M. Kapalné organické nosiče vodíku a alternativy pro mezinárodní přepravu obnovitelného vodíku. Aktualizace. Podpora. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. a kol. Mezinárodní technická a ekonomická analýza skladování a přepravy vodíku z výrobního závodu vodíku do terminální hydrogenační stanice. J. Hydrogen energy. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. a kol. Kyselina mravenčí jako potenciální metoda pro skladování vodíku v zařízeních: vývoj homogenních katalyzátorů na bázi vzácných kovů pro dehydrogenační reakce. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K. a Autry, T. Skladování vodíku v kyselině mravenčí: srovnání možností procesu. Energy fuel. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. a Li, Q. Iridiový komplex s N,N'-diiminovým ligandem má bezprecedentně vysokou dehydrogenační aktivitu kyseliny mravenčí ve vodě. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. a kol. Synergický účinek heterobinukleárních komplexů IrIII-MII na katalytické uvolňování H2 během dehydrogenace kyseliny mravenčí ve vodě. Inorganic matter. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA a cenný katalyzátor pro rhodiem katalyzovanou dehydrogenaci kyseliny mravenčí ve vodě. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA a kol. Účinný katalyzátor pro dehydrogenaci čisté kyseliny mravenčí. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. a kol. Multifunkční katalýza hydrogenace-dehydrogenace CO2 za použití systému Ru-PNP/iontová kapalina. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA a kol. Dehydrogenace kyseliny mravenčí Lewisovou kyselinou za použití železného katalyzátoru na Pinzerově nosiči. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. a Laurenci G. Dehydrogenace kyseliny mravenčí na homogenních Ru-TPPTS katalyzátorech: nežádoucí tvorba CO a její úspěšné odstranění pomocí katalyzátoru PROX. 7, 348 (2017).
Filonenko GA atd. Efektivní a reverzibilní hydrogenace oxidu uhličitého na formiát za použití rutheniového katalyzátoru PNP-Pinzer. Chemistry Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. a kol. Reverzibilní skladování vodíku za použití oxidu uhličitého a iridiových katalyzátorů s protonovým přepínáním ve vodném prostředí při mírných teplotách a tlacích. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. a kol. Mn-Pincerův komplex se používá pro reverzibilní hydrogenaci oxidu uhličitého na kyselinu mravenčí za přítomnosti lysinu. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL a Nielsen M. Pincer. Nedávný pokrok v katalyzátorech na bázi přechodných kovů pro udržitelný rozvoj. catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. a Beller, M. Systémy aminokyselin pro zachycování oxidu uhličitého a katalytické využití pro výrobu formiátu. Chemical science. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. a kol. Obecná a selektivní homogenní hydrogenace, deuterace a methylace funkčních sloučenin s methanolem pomocí přenosu ruthenia. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB a Nielsen M. Bezbázová a bezakceptorová dehydrogenační kopulace ethanolu s ethylacetátem za použití PNP komplexů. Daltonův rozsah. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y. a Liu, Q. Manganem katalyzovaná úprava ethanolu na 1-butanol. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).